WO2010136109A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Arne Buesing
Amir Hossain Parham
Teresa Mujica-Fernaud
Holger Heil
Philipp Stoessel
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    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention describes indenocarbazole derivatives having electron and hole transporting properties, in particular for use in the emission and / or charge transport layer of
  • Electroluminescent devices or as a matrix material The invention further relates to a process for the preparation of the compounds according to the invention and to electronic devices containing them.
  • the operating voltage of both fluorescent and phosphorescent OLEDs 1 should be reduced, resulting in an improvement in power efficiency. This is especially important for mobile applications.
  • the voltage is dependent on the layer thickness of the hole transport layer.
  • a thicker layer thickness of the hole transport layer would often be desirable in order to reduce the optical outcoupling and the
  • carbazole derivatives e.g. B. bis (carbazolyl) biphenyl, as matrix materials for phosphorescent
  • ketones WO 2004/093207
  • phosphine oxides and sulfones WO 2005/003253
  • phosphorescent emitters Especially with ketones low operating voltages and long lifetimes are achieved. Nevertheless, there is still room for improvement, especially in terms of efficiency and compatibility with metal complexes containing ketoketonate ligands, for example, acetylacetonate.
  • metal complexes for example BAIq 3 or bis [2- (2-benzothiazole) phenolate] zinc (II), are used as matrix materials for phosphorescent emitters. There is still room for improvement here, especially with regard to the operating voltage and the chemical stability. Pure organic compounds are often more stable than these metal complexes. Thus, some of these metal complexes are sensitive to hydrolysis, which makes it difficult to handle the complexes.
  • AIQ 3 Electroluminescent devices that use AIQ 3 as electron conductor, s jnd have long known and described were already 1993 in US 4,539,507.
  • AIQ 3 has since been widely used as an electron transport material, but has several disadvantages: It can not be evaporated without leaving any residue, as it partially decomposes at the sublimation temperature, which is a major problem especially for production plants. This has the consequence that the Aufdampfarion must always be cleaned or changed. Furthermore, decomposition products of AIQ 3 enter the OLED, where they contribute to a reduced lifetime and reduced quantum and power efficiency. AIQ 3 also has low electron mobility, resulting in high voltages and thus lower power efficiency.
  • AIQ 3 To avoid short circuits in the display, one would like to increase the layer thickness; this is not possible with AIQ 3 because of the low charge carrier mobility and the resulting increase in voltage.
  • the charge carrier mobility of other electron conductors (US Pat. No. 4,539,507) is also too low to build up thicker layers therewith Life of the OLED is even worse than when using AIQ 3 .
  • the inherent color (yellow in the solid) of AIQ 3 also proves unfavorable, which can lead to color shifts, especially with blue OLEDs, due to reabsorption and weak reemission.
  • blue OLEDs can only be represented with high efficiency or color loss.
  • Indenofluoreneamines are considered as having good hole mobility
  • EP 1860097, WO 2006/100896, DE 102006025846, WO 2006/122630 and WO 2008/006449 disclose indenofluorene diamines for use in electronic devices. It cites good lifetimes when used as a hole transport material, but there is still a need to lower the operating voltage to achieve better power efficiencies, especially with blue emission.
  • the object of the present invention is thus to provide such compounds.
  • electroluminescent devices containing indenocarbazole derivatives and related compounds according to the following formula (1) have significant improvements over the prior art, especially when used as matrix materials for phosphorescent dopants, but also, depending on the substitution, when used as electron transport or hole transport compounds.
  • the invention provides a compound of general formula (1) or formula (1 '),
  • Y is C when the group Y is bound to a group X 2 , or is the same or different CR or N at each occurrence when no group X 2 is bound to the group Y;
  • E is the same or different covalent at each occurrence
  • X 2 is the same or different at each occurrence as a bivalent
  • L is a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system, preferably an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • q 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
  • F, Cl, Br, I 1 CN or NO 2 may be replaced, or an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each by one or more radicals
  • R 2 may be substituted, or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 aromatic ring atoms, by one or a plurality of radicals R 2 may be substituted, or one
  • R 1 is identical or different at each occurrence H 1 D, F, Cl, Br, I, CN, NO 2 , CF 3 , B (OR 2 ) 2 , Si (R 2 ) 3 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 40 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms
  • R 2 is the same or different H, D or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms or a combination of these groups at each occurrence;
  • Ph phenyl
  • an alkynyl group is understood as meaning, in particular, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms, preferably 6 to 25 C atoms, more preferably 6 to 20 C atoms; a
  • Heteroaryl group in the context of this invention contains 1 to 39 carbon atoms and at least one heteroatom, preferably 2 to 25 carbon atoms and at least one heteroatom, more preferably 2 to 20 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms at least 5 yields.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, or a polycyclic fused aryl or heteroaryl group, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, Benzanthracene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms, preferably 6 to 40 C atoms, more preferably 6 to 24 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 79 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, more preferably 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, most preferably 2 to 24 C atoms and at least one heteroatom, with Given that the sum of C atoms and Heteroatoms at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is furthermore to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of this invention, as well as systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or linked by a silyl group and also biaryl or oligoaryl groups.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 ring atoms, which may be substituted in each case by the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups derived from benzene, naphthalene , Anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetra-hydropyrene, cis or trans indenofluorene, truxene, isotruxene , Spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran,
  • Xi in the compound of the general formula (1) is preferably selected from N (R 1 ), wherein R 1 is selected from an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms, each substituted by one or more R 2 substituents may be, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • ⁇ 2 is independently selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ) or S independently of each other independently of each other.
  • X 1 in the compound of general formula (1) is N (R 1 ), wherein R 1 is selected from an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms, each represented by one or more radicals R 2 may be substituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , and X 2 is C (R 1 ) 2 .
  • X 3 in the compound of the general formula (1a) in each occurrence independently of one another is preferably selected from N or C (R 1 ), more preferably N.
  • E is independently selected independently of each occurrence from a single covalent bond or a divalent bridge selected from N (R 1 ), C (R 1 ) 2 and O. E is more preferably selected from a single covalent bond, N (R 1 ) or C (R 1 ) 2 . Most preferably, E is a single covalent bond.
  • L is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 . As mentioned above in the definition, L need not necessarily contain only aromatic groups.
  • a group L is also preferred which has the formula aryl-C (OO) -aryl, where aryl, identically or differently on each occurrence, stands for an aryl, biaryl, heteroaryl or biheteroaryl group having 5 to 12 aromatic ring atoms , preferred for a phenyl or biphenyl group.
  • Further preferred groups L are groups which represent a combination of phenyl groups and triazine groups, for example phenyl-triazine-phenyl, where these groups may also be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R is preferably selected from H, D, N (Ar> 2 , preferably diphenylamino, a substituted or unsubstituted arylamine, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C-atoms. Atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, where the aromatic or heteroaromatic ring system is preferably selected from substituted or unsubstituted phenyl,
  • Ar represents an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms, preferably substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, triazinyl, pyridyl, pyrimidyl or carbazole, more preferably phenyl.
  • a preferred compound according to the invention is represented by the following formula (2) or formula (2 ')
  • the compound of formula (1) is selected from the following general structures:
  • R 1 is preferably independently selected from alkyl, substituted or unsubstituted triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl and carbazole.
  • aryl is an aryl or heteroaryl group having 5 to 10 aromatic ring atoms, preferably phenyl.
  • two radicals R 1 which are bonded to the same carbon atom, together with the atom to which they are attached, form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, for example a fluorene.
  • radicals R preferably none of the radicals R contains a carbazole group or a dibenzothiophene group.
  • X 2 is C (R 1 ) 2 .
  • R 1 is preferably independently selected from alkyl, substituted or unsubstituted each occurrence Triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl and carbazole.
  • two radicals R 1 which are bonded to the same carbon atom, together with the atom to which they are attached, form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, for example a fluorene.
  • At least one group Y stands for N and the remaining groups Y for CR. Otherwise, the symbols and indices used have the meanings given above. Particularly preferred compounds are also the structures of the formulas (5a) to (5d) and (6a) to (6d) shown below,
  • At least one Y represents a nitrogen atom and wherein X 2 is preferably selected from C (R 1 ) 2, N (R 1 ) and S.
  • R 1 preferably each independently selected from alkyl, substituted or unsubstituted triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl and carbazole. It is also possible for two radicals R 1 , which are bonded to the same carbon atom, to form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, for example a fluorene.
  • R 1 is preferably independently selected from alkyl, substituted or unsubstituted triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl and carbazole.
  • two radicals R 1 which are bonded to the same carbon atom, together with the atom to which they are attached, form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, for example a fluorene.
  • Corresponding embodiments of the formula (V) can be constructed quite analogously and are likewise preferred.
  • X 2 is particularly preferably C (R 1 ) 2 - R 1 is preferably independently selected from alkyl, substituted or unsubstituted triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl and carbazole.
  • R 1 two radicals R 1 , which are bonded to the same carbon atom, together with the atom to which they are attached, form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, for example a fluorene.
  • the compound of the invention corresponds to the general formula (7),
  • each occurrence of X 1 in the compound of general formula (7) is preferably selected from N (R 1 ) or C (R 1 ) 2) wherein R 1 is selected from an aryl substituted or unsubstituted with R 2 or heteroaryl group having 5 to 40 ring atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • X 2 is independently selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ) or S independently of each other independently of each other.
  • Xi is particularly preferably N (R 1 ) and X 2 is C (R 1 ) 2 or X 1 is C (R 1 ) 2 and X 2 is N (R 1 ).
  • R is preferably selected from H 1 D, NAr 2 , a substituted or unsubstituted arylamine, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C atoms, a branched alkyl group 3 to 20 C atoms, preferably 3 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the aromatic or heteroaromatic ring system is preferably selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, pyridine, triazine, pyrimidine, pyrazine, thiophene or triphenylamine, which in each case may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar is an aryl or heteroaryl group, preferably phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, pyridinyl, triazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, thiophenyl or substituted or unsubstituted carbazole, each having a or a plurality of R may be substituted.
  • Preferred structures within the compound of the formula (7) are the structures (7a) to (7d),
  • X 1 and X 1 each independently of one another are C (R 1 ) 2 or N (R 1 ), Ea and Eb independently of one another each independently represent a single covalent bond, C ( R 1 ) are 2 , N (R 1 ) or O and X 2 a and X 2 b are each independently selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ) or S, more preferably C (R 1 ) 2 and N (R 1 ).
  • the compound according to the invention corresponds to the general formula (8),
  • X 1 is N (R 1 ).
  • E is a single bond, N (R 1 ) or C (R 1 ) 2, particularly preferably a single bond. Most preferably, X 1 is N (R 1 ) 2 and E is a single bond.
  • Preferred embodiments of the formula (8) are the compounds of the following formula (8a)
  • Examples of compounds of the formula (1) according to the invention are, for example, the structures shown below.
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. Bromination, Suzuki coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are presented.
  • the synthesis of a compound of the formula (1) having a nitrogen atom as a bridging atom is generally shown in the following Schemes 1 to 6.
  • the example compounds according to the invention can also be synthesized with variation of the substituents.
  • substituents for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrimidinyl, anthracenyl, and the like can be used instead of the triazine substituent as the substituent on the nitrogen.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a compound of general formula (1)
  • R 3 is a reactive leaving group, preferably selected from bromine, iodine, chlorine, boronic acid, boronic acid ester, tosylate or triflate,
  • R 4 is a reactive leaving group, preferably selected from bromine, iodine, chlorine, boronic acid, boronic acid ester, tosylate or triflate, or a functional reactive group, for example an amine, R 5 and R 6 each independently form a
  • Bridge X 2 are suitable, n and m are each independently 0 or 1, where n + m is greater than or equal to 1,
  • the compound according to formula (1) can be used in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • the exact use of the compounds depends on the exact structure and the substituents.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a compound according to formula (1) in an electronic device.
  • the compound of the formula (1) is employed in an emitting layer, preferably in admixture with at least one further compound. It is preferred if the compound according to formula (1) in the mixture is the matrix material.
  • the compounds of the formula (1) are therefore used as matrix material (host material) for dopants, preferably phosphorescent dopants. It is particularly preferred here that the compounds of the formula (1) are used as matrix material for dopants in an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device is a device that includes anode, cathode and at least one emissive layer disposed between the anode and the cathode.
  • one or more electron transport layers and one or more hole transport layers may be included.
  • An organic electroluminescent device according to the invention contains at least one layer between the anode and the cathode which comprises a compound of the formula (1), for example as matrix material, hole transport material or electron transport material.
  • the matrix material contains an emitting compound.
  • the layer is an emitting layer containing at least one emitter, preferably a phosphorescent emitter, and at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • the organic electroluminescent device may also contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to formula (1) and at least one emitter, preferably a phosphorescent emitter.
  • the invention therefore also provides mixtures of one or more compounds of the formula (1) as matrix material with one or more dopants, in particular emitting compounds.
  • the mixture of the compound according to formula (1) as matrix material and the emitter used in the emitting layer preferably contains between 99 and 50% by volume, preferably between 98 and so% by volume, particularly preferably between 97 and 60 vol .-%, in particular between 95 and 85 vol .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 50% by volume, preferably between 2 and 50% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume of the emitter relative to the Total mixture of emitter and matrix material.
  • a matrix material is selected from compounds of the formula (1).
  • suitable matrix materials which can be used in combination with compounds of the formula (1) are, for example, ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or not disclosed application DE 102008033943.1, triarylamines, z. JsiPB, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-Biscarbazolylbiphenyl
  • CBP indolocarbazole derivatives
  • indolocarbazole derivatives for. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • Azacarbazole z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160
  • bipolar matrix materials for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to
  • WO 2006/117052 triazine derivatives, for. B. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746 or WO 2010/015306, or zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578.
  • the compound according to the invention is used together with two phosphorescent emitters.
  • the shorter-wavelength emitting emitter serves as a co-matrix for the longer-wavelength emitting emitter.
  • the compound according to the invention can be used together with a green-phosphorescent and a red-phosphorescent emitter.
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent transition metal complexes and luminescent lanthanide complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • the compounds according to formula (1) are used as electron transport material.
  • Particularly preferred compounds in this case are compounds of the formula (1) which have an electron-deficient heteroaromatic group, for example triazine or pyrimidine.
  • Low-electron heteroaromatic groups are, for example, 5-membered heteroaromatics containing at least 2 heteroatoms or 6-membered heteroaromatics.
  • the compounds of the formula (1) are used as the electron transport material in an organic electroluminescent device, they can also be used according to the invention in combination with an organic alkali metal compound.
  • “in combination with an organic alkali metal compound” means that the compounds of formula (1) and the alkali metal compound are present either as a mixture in one layer or separately in two successive layers.
  • the compounds of the formula (1) and the organic alkali metal compound are present as a mixture in one layer.
  • An organic alkali metal compound in the context of this invention is to be understood as meaning a compound which contains at least one alkali metal, ie lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, and which also contains at least one organic ligand.
  • Suitable organic alkali metal compounds are, for example, those in
  • WO 2007/050301, WO 2007/050334 and EP 1144543 disclosed compounds. These are via quote part of the present application.
  • Preferred organic alkali metal compounds are the compounds of the following formula A,
  • Line represents two or three atoms and bonds which are required to complement with M a 5- or 6-membered ring, these
  • Atoms may also be substituted by one or more radicals R 1 , and M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium.
  • Preferred compounds of the formula A are the compounds of the following formulas B and C,
  • organic alkali metal compounds are the compounds according to the following formula D,
  • the alkali metal is selected from lithium, sodium and potassium, more preferably lithium and sodium, most preferably lithium.
  • Examples of suitable organic alkali metal compounds are the structures listed in the following table.
  • the ratio of the compound of the formula (1) to the organic alkali metal compound is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, all more preferably 30:70 to 50:50, especially 30:70 to 45:55.
  • Electron transport layer preferably between 3 and 150 nm, particularly preferably between 5 and 100 nm, very particularly preferably between 10 and 60 nm, in particular between 15 and 40 nm.
  • the layer thickness of the layer containing the compound of the formula (1) is preferably from 3 to 150 nm, more preferably from 5 to 100 nm, most preferably between 10 and 60 nm, in particular between 15 and 40 nm.
  • the layer thickness of the layer containing the organic alkali metal compound and which is arranged between the layer with the compound of formula (1) and the cathode is preferably between 0.5 and 20 nm, particularly preferably between 1 and 10 nm, very particularly preferably between 1 and 5 nm, in particular between 1, 5 and 3 nm.
  • the compound according to formula (1) be used as a hole transport material and / or as a hole injection material. This is especially true when at least one R is a substituted or unsubstituted arylamine and / or when X 1 and / or X 2 is N (R 1 ).
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer. If the connection is in accordance with
  • Formula (1) is used as Lochtransport- or hole injection material, it may be preferred if it is doped with electron acceptor compounds, for example, with F 4 -TCNQ (tetrafluorotetra cyano-quinodimethane) or with compounds, as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • electron acceptor compounds for example, with F 4 -TCNQ (tetrafluorotetra cyano-quinodimethane) or with compounds, as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the compound according to formula (1) is used as hole transport material in a hole transport layer, a proportion of 100% may also be preferred, ie the use of this compound as a pure material.
  • Particular preference is also given to using the compound of the formula (1) in a hole transport or injection layer in combination with a layer which comprises a hexaazatriphenylene derivative, in particular hexacyanohexaazatriphenylene (for example according to EP 1175470).
  • Hole transport layer containing one or more compounds according to formula (1).
  • this structure it is possible in this structure to use a plurality of successive hole transport layers, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to formula (1).
  • a further preferred combination is as follows: anode-hole transport layer-hexaazatriphenylene derivative-hole transport layer, wherein at least one of the two hole transport layers contains one or more compounds according to formula (1).
  • a plurality of successive hole transport layers are used, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to formula (1).
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound of formula (1), as defined above.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • OLEDs organic light-emitting transistors
  • O-LETs organic integrated circuits
  • O-ICs organic solar cells
  • O-SCs organic field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-SCs organic laser diodes
  • Laser optically pumped lasers.
  • the compound of the invention according to formula (1) be used as hole transport material in a hole transport layer and / or in a hole injection layer and that the compounds according to formula (1) may optionally be doped in these layers by electron acceptor compounds.
  • the preferences listed above also apply.
  • Formula (1) can be used as an electron transport material in an electron transport layer and / or as a hole blocking material in a hole blocking layer and / or as a matrix material, in particular as a triplet matrix material in an emitting layer.
  • the preferences listed above also apply.
  • Yet another object of the invention are organic electronic devices containing at least one compound according to formula (1) as defined above, in particular organic electroluminescent devices containing anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer containing a emitting layer or another layer, at least one compound according to formula (1) as defniert above contains.
  • organic electroluminescent devices characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or in different layers. Particularly preferably, these compounds have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, ie in addition to the compound of formula (1) at least one further emitting compound is used, which can fluoresce or phosphoresce and the yellow, emitted orange or red light. Particularly preferred are three-layer systems, of which at least one of these layers contains a compound according to formula (1) and wherein the layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013). Similarly, broadband emitters can be used for white emitting OLEDs.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, CsF, Cs 2 CO 3 , BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • organic metal compounds such as.
  • lithium quinolinate can be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV against vacuum.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-laser).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These can be, for example: hole injection layer, hole transport layer, Electron blocking layer, exciton blocking layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer and / or a charge generation layer. However, it should be noted at this point that not necessarily each of these layers must be present.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are "evaporated 5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar.
  • the initial pressure may be even lower, for example less than 10" at an initial pressure of less than 10 7 mbar.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or Nozzle-Printing, are produced.
  • soluble compounds according to formula (1) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • the organic electroluminescent device can also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and one or more other layers be evaporated.
  • an emitting layer containing a compound of the formula (1) and a phosphorescent dopant from solution and then evaporate a hole blocking layer and / or an electron transport layer in vacuo.
  • the emitting layer containing a compound according to formula (1) and a phosphorescent dopant can be vacuum-deposited and one or more other layers can be applied from solution.
  • Another object of the present invention are mixtures comprising at least one phosphorescent emitter and at least one compound according to formula (1).
  • Yet another object of the present invention is the use of compounds according to formula (1) as a matrix material for phosphorescent emitters in an organic electroluminescent device.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention have the following surprising advantages over the prior art: 1. The performance efficiency of corresponding devices becomes higher as compared to prior art systems.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention have a very high efficiency.
  • the improved efficiency may be due to improved electron injection from the electron transport layer into the emitting layer. 15
  • O-FETs Organic Feid-Effect Transistors
  • O-TFTs Organic Thin Film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • reaction mixture is heated under reflux for 5 h. After cooling to room temperature, 1000 ml of water are added. The organic phase is washed with 4 x 250 mL H 2 O, then dried with MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. The pure one
  • Example 7 10- (4,6-Diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1 -b] fluorene
  • the mixture is partitioned between water and dichloromethane, the aqueous phase extracted three times with dichloromethane, the combined organic Phases dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation. The residue is recrystallized from toluene / heptane. The yield is 5 g (5 mmol, 50%).
  • [2,1-b] fluorene are dissolved in 275 ml of dimethylformamide under a protective gas atmosphere and admixed with 1.45 g of NaH, 60% in mineral oil (36 mmol). After 1 h at room temperature, a solution of 2-chloro-4,6-diphenyl- [1,3,5] triazine (8.2 g, 30.5 mmol) in 75 ml of dimethylformamide is added dropwise. The reaction mixture is then stirred for 12 h at room temperature. To At this time, the reaction mixture is poured onto ice and extracted three times with dichloromethane. The combined organic phases are dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The residue is extracted hot with toluene. The yield is 14.7 g (24.9 mmol, 90%).
  • Example 11 10- (4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-biofluorene
  • Example 12 10- (4,6-Diphenyl-1- [1,3,5] triazin-2-yl) -10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] -12,12- spirofluorene
  • Example 13 10- (4,6-Bis-biphenyl-3-yl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [ fluorene 2,1-b]
  • Example 14 10- (4,6-Di-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -12,12,12,12'-tetramethyl-10,12-dihydro-12 ⁇ - [7, 1 O'lbiflO-aza-indenofrl -b] fluorenyl]
  • Example 15 7- (3,6-Diphenyl-carbazol-9-yl) -10- (4,6-diphenyl- [1,3,5] -triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10 fluorene, 12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b]
  • Example 16 7- (4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl) -10- (4,6-diphenyl- [1,3,5] -triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10 fluorene, 12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b]
  • Example 17 10- (2,6-Diphenyl-pyridin-4-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • a solution of 50 g (211 mmol) of 2,6-dibromopyridine in 250 ml of trifluoroacetic acid is heated to 90 ° C., 53 ml (515 mmol) of a 33% hydrogen peroxide solution are added dropwise. After 3 h, the reaction mixture is cooled and poured onto 200 ml of ice-water. The filtrate is extracted three times with DCM, the combined organic phases are washed four times with a 0.5 MK 2 CO 3 solution, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The residue 2,6-dibromopyridine-1-oxide (41, 2 g) is used further.
  • a solution of 20 g (78 mmol) of 2,6-dibromopyridine-1-oxide is heated to 40 ° C. in 70 ml of H 2 SO 4 . At this temperature, the solution is treated with nitrating acid (70 ml H 2 SO 4 and 34 ml fuming HNO 3 ). The reaction mixture is heated at 90 ° C. for 3 h. After cooling, it is poured onto 800 ml of ice water. The precipitated solid is filtered and washed with water.
  • Residue is recrystallized from EtOH. Yield: 41.7 g (148 mmol), 70% of theory.
  • the Residue is suspended together with 0.7 g (0.6 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 in 50 ml of THF, and 69 ml of 34.7 mmol of a pyridylzinc bromide THF solution (0.5 M, 34.7 mmol).
  • the reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature, the mixture is poured onto an EDTA / Na 2 CO 3 solution and extracted three times with Et 2 O.
  • the residue is extracted with hot toluene, recrystallised from toluene and finally sublimed under high vacuum , the purity is 99.9% Yield: 7.5g, 50% of theory
  • Example 19 10- (3,5-Di-pyrimidin-2-yl-phenyl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • Example 20 10- (4,6-bis [1,1 l; ll 3M] terphenyl-5 l -yl [1, 3,5] triazin-2-yl) - 12,12-dimethyl-10 12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • the cooled Grignard reagent is added dropwise and stirred for 12 h at RT After this time, the reaction mixture is mixed with 150 ml of HCl and The aqueous phase extracted three times with dichloromethane. The combined organic phases are washed with water, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The residue is recrystallized from EtOH. The yield is 27.8 g (49 mol, 70%).
  • Example 22 12,12-Dimethyl-10- [1,1 ', 3 g , 1 "Jterphenyl-S'-yM 0,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • Example 23 10-JS ⁇ ⁇ -DiphenyKI.S.Sltriazine ⁇ -yO-phenyl] - ⁇ , ⁇ -dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • the mixture is partitioned between water and dichloromethane, the aqueous phase extracted three times with dichloromethane, the combined organic phases dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation. The residue is recrystallized from toluene / heptane. The yield is 13.4 g (13.5 mmol, 45%).
  • Example 25 7- (4,6-Diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -7H-12-oxa-7-aza-indeno [1,2-a] fluorene
  • Example 26 10-Biphenyl-4-yl-7- (4,6-diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza fluorene indeno [2,1-b]
  • reaction mixture is post-degassed and then stirred under reflux for 3 h.
  • the warm reaction solution is filtered through Alox B (activity level 1), washed with water, dried and concentrated. After crystallization from toluene, 15.6 g (50.8%) of the product are obtained as a white solid with 99.7% purity.
  • Example 28 7- (4,6-Diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10- [1,1 L ; 3M > f ] terphenyl-5 L -yl -10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • Example 29 7- (4,6-Diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2, fluoren 1-b]
  • the crude product is Soxhletiert via heptane / toluene, is crystallized from heptane and is obtained by sublimation 5.6 g (60%) of the product as a yellowish solid with a purity of 99.9%.
  • Example 31 10,10'-di- (1,3-pyrimidin-2-yl) -10,10M2,12'-tetrahydro-10,10'-di (aza-indeno [2,1-b] -12 , 12-spiro fluorene
  • the mixture is partitioned between water and dichloromethane, the aqueous phase extracted three times with dichloromethane and the combined organic phases dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation. The residue is recrystallized from toluene / heptane. The yield is 19.8 g (40 mmol, 50%).
  • Example 36 10- [4,6-Bis (4-tert-butylphenyl) - [1, 3,5] triazin-2-yl] -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10 fluorene aza-indeno [2,1-b] Step a): 2,4-bis (4-tert-butyl-phenyl) -6-chloro [1,3,5] triazine
  • reaction mixture is mixed with 150 ml of HCl ml and the aqueous phase extracted three times with dichloromethane. The combined organic phases are washed with water, dried over Na 2 SO 4 and concentrated. The residue is recrystallized from EtOH. The yield is 31 g (81, 6 mmol, 80%).
  • Example 37 10- (4,6-Bis- (3 - ([3,1 ' , 5,1 "] -terphen-1-yl) -phen-1-yl) -
  • reaction mixture is treated with 150 ml of HCl, the aqueous phase extracted three times with dichloromethane. the combined organic phases are washed with water and dried over Na 2 SO 4 and concentrated, the residue is recrystallized from toluene, the yield is 6.8 g (9.4 mmol, 28%).
  • Example 38 7- (3 - ([3,1 ' , 5,1 "] terphen-1-yl) -phen-1-yl) -10- (4,6-diphenyl-
  • Reaction mixture is then stirred at 80 0 C for 48 h under a protective gas atmosphere.
  • the cooled solution is replenished with toluene and washed several times with water, dried and concentrated.
  • the residue is recrystallized from heptane / toluene. The yield is 21.8 g (26.6 mmol, 63.2%).
  • Example 39 12- (4,6-Di-phenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -7-thia-12-aza-indeno [1,2-a] fluorene Nitro-phenyl) -dibenzothiophen
  • Example 40 7- ⁇ 10- (4,6-Diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2.1 -b] fluorenyl ⁇ -12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene
  • Example 41 4- (7- (4,6-Diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10 5 -12-dihydro-10-aza-indeno [2.1 -b] fluoren-10-yl) - 4 '- (12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluoren-10-yl) -biphenyl
  • Example 42 7-Dibenzofuran-4-yl-10- (4,6-diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza indeno [2, 1-b] f I uoren
  • [2,1-b] fluorene 19.9 g (94 mmol) of dibenzofuran-4-boronic acid and 164 ml of saturated NaHCO 3 solution are suspended in 1640 ml of toluene and 164 ml of ethanol. 1.9 g (1.6 mmol) of Pd (PPh) 3 are added to this suspension, and the reaction mixture is refluxed for 16 h. After cooling, the organic phase is separated, filtered through silica gel, washed three times with 200 ml_ of water and then concentrated to dryness. The yield is 26.7 g (59 mmol), corresponding to 65% of theory.
  • reaction mixture is poured onto ice and extracted three times with dichloromethane.
  • the combined organic phases are dried over Na 2 SO 4 and concentrated.
  • the residue is extracted with hot toluene, recrystallized from dichloromethane / isopropanol and finally sublimed under high vacuum, the purity is 99.9%.
  • the yield is 21.4 g (28 mmol, 42%).
  • the mixture is partitioned between water and dichloromethane, the aqueous phase extracted three times with dichloromethane, the combined organic phases dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation. The residue is recrystallized from toluene / heptane. The yield is 18.5 g (65.1 mmol, 50%).
  • Example 46 [3 '- (12,12-Dimethyl-12H-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene-10-yl) -biphenyl-3-yl] -phenyl-methanone m-biphenyl-3 yl) phenyl-methanone
  • Reaction mixture concentrated to dryness.
  • the solid is taken up in 1000 ml of NMP and heated to reflux for 12 h with 40 ml of water and 2 ml of glacial acetic acid.
  • a mixture of 600 ml of methanol and 600 ml of 1 N hydrochloric acid is added and the precipitated solid is separated by filtration and dried.
  • the crude product is recrystallized from toluene / heptane.
  • the yield at a purity> 98% by HPLC is 27.1 g (80.5 mmol) corresponding to 79.7% of theory.
  • the purity is 99.9%.
  • Example 47 Bis- [3 '- (12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno [2,1-b] fluoren-10-yl) -biphenyl-3-yl] -methanone
  • Example 48 [3 '- (12,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene-7-yl) -biphenyl-3-yl] - phenyl-methanone
  • Step a): 7- (3'-Benzoyl-biphenyl-3-yl) -12,12-dimethyl-12H-10 aza-indeno [2,1-b] fluorenene-10-carboxylic acid tert-butyl ester
  • N 1 N 1 - bis (2-chloro-phenyl) -9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamine is recrystallized from toluene / ethyl acetate.
  • the yield is 32.5 g (73 mmol, 63.5%).
  • the mixture is partitioned between water and dichloromethane, the aqueous phase extracted three times with dichloromethane, the combined organic phases dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation. The residue is recrystallized from toluene / heptane. The yield is 15.1 g (37.5 mmol, 59.5%).
  • reaction mixture is post-degassed and then stirred under reflux for 5 h.
  • the warm reaction solution is filtered through Alox B (activity level 1), washed with water, dried and concentrated. After crystallization from toluene, 15.6 g (30.4 mmol) (43%) of the product are obtained as a white solid.
  • Example 53 is (3-bromophenyl) -6-phenyl- [1,3,5] triazines
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: Substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / optional interlayer (IL) / electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs is shown in Table 2.
  • the materials needed to make the OLEDs are shown in Table 4.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • the term LD50 means that the said lifetime is the time at which the luminance has dropped to 50% of the starting luminance, ie from 4000 cd / m 2 to 2000 cd / m 2 .
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the Lifespan for a starting luminance of 1000 cd / m 2 a usual indication.
  • Examples V1-V22 are comparative examples according to the prior art, examples E1-E106 show data of OLEDs in which materials according to the invention are used.
  • the OLEDs V1-V3, V9 are comparative examples in which the materials Alq 3 , ETM1 and ST1 according to the prior art are used as electron transport materials.
  • the emitters used are the blue-emitting material D1 and the green-emitting materials D2 and TEG1, which are doped into the matrix materials H1, H2 or H4.
  • the blue-emitting OLEDs V1, V2, E1, E3 and E5 show a comparable lifetime of about 150 h with a starting brightness of 6000 cd / m 2 . This corresponds to about 5500 h at a starting brightness of 1000 cd / m 2 , if the expert is based on known conversion formulas.
  • the green emitting OLEDs V3 and E2 show a comparable lifetime of about 470 h with a starting brightness of 25000 cd / m 2 , which corresponds to a lifetime of about 300,000 h at 1000 cd / m 2 .
  • the OLEDs E1-E3 and E5 contain the compound of the invention H4 or H7 as Elektronenransportmatehal.
  • the materials according to the invention can be used profitably on the hole transport side of OLEDs, more precisely as hole transport or electron blocking materials. This is shown by Examples E4, E7-E15 and E74-77.
  • the comparative examples V1-V3, V6, V9, V12 and V20 according to the prior art contain the material HTM1 or SpNPB as hole transporting and NPB or EBM1 as electron blocking material.
  • HTM3 is used as the electron blocking material, there is also a slight improvement in the operating voltage and power efficiency compared to NPB (comparison of example E7 with example V2 or example E8 with example V3). Much more important, however, is that the lifetime can be increased by using HTM3 at blue emission (eg E7) to about 7400 h at 1000 cd / m 2 , ie about 40% compared to NPB. In the case of green emission, the improvement in life is slightly lower, resulting in an increase of about 25%, which corresponds to a lifetime of about 375,000 h for example E8. Similar improvements are seen in the use of HTM5 as electron blocking material (E14 and E15).
  • the compounds according to the invention show a significant improvement in the power efficiency of up to 25%, the lifetime likewise being slightly improved (Examples V9 and E11 or E15).
  • the HTM4 compound can also be used as a single layer, which significantly reduces the processing effort.
  • the power efficiency increases by almost 15%, while the life compared to the prior art remains approximately the same (Examples V9 and E12).
  • the use of compounds according to the invention on the hole transport side of OLEDs thus results in significant improvements in terms of operating voltage, power efficiency, service life and processing complexity.
  • the compounds according to the invention can furthermore be used as matrix materials (host materials, host materials) for phosphorescent dopants.
  • the compounds H4-H27, H31-H42 and H44-H48 are used as individual materials or also in combination with CBP.
  • the compound ST1 and Ket1 are used as a comparison according to the prior art.
  • OLEDs are compared with the green emitting dopant TEG1 and the red emitting dopants TER1 and TER2.
  • the materials according to the invention When used as matrix materials in phosphorescent OLEDs, the materials according to the invention thus provide essential
  • Mixed matrix systems ie OLEDs with an emission layer consisting of three or more components, show in some cases clear advantages over systems with single matrix materials.
  • the compounds according to the invention can also be used profitably in such systems. Compared to mixed matrix components according to the prior art, there are significant improvements in terms of efficiency, voltage and service life.
  • As compounds according to the The prior art uses the materials CBP, TCTA and FTPh (see Table 4).
  • the corresponding OLEDs are labeled V6, V10 and V13-V18.
  • the compounds H17, H28-H30 and H43 are used in combination with the matrix materials ST1, Ket1 and DAP1.
  • the corresponding OLEDs are designated E60-E72 and E78.
  • Example 56 Preparation of solution-processed OLEDs
  • the structures of the emitter T1 used in the solution-processed OLED, of the matrix materials SH1, SH2 according to the invention and of the further matrix components C1 and C2 are shown in Table 5 for the sake of clarity.
  • Inventive materials can also be used from solution and lead there to much simpler devices with good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (eg in WO 2004/037887 A2).
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • the compounds according to the invention are dissolved in toluene or chlorobenzene.
  • Concentration is 20% by weight of the emitter and 80% by weight of the compounds SH1 and SH2.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the typical structure of the solution-processed OLED is the following: ITO anode // 80 nm buffer layer (PEDOT) // 20 nm intermediate layer
  • Interlayer, HIL-012) 80nm emitting layer (T1 in SH1 or SH2) // cathode (3nm Ba, 150nm Al).
  • EML emission layer
  • the dissolved matrix materials and the emitter are in the form of an amorphous layer.
  • Structured ITO substrates and the material for the so-called buffer layer (PEDOT, actually PEDOT.PSS) are commercially available (ITO from Technoprint and others, PEDOT: PPS as aqueous dispersion Clevios P from HC Starck).
  • the interlayer used is the hole injection; in this case, Merck uses HIL-012.
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 160 ° C. (SH 1 ) or 180 ° C. (SH 2 ) for 10 minutes. Finally, a cathode of barium and aluminum is evaporated in vacuo. Between EML and cathode, the layers HBL and ETL used in the aforementioned examples can also be applied by vapor deposition, and the interlayer can also be replaced by one or more layers, which merely have to fulfill the condition, by the subsequent processing step of the EML deposition from solution not to be replaced again.
  • the solution-processed devices are characterized by default and are not optimized.
  • Solution-based OLEDs have the advantage, in addition to the cheaper production, that materials can be combined in one layer easily and in a reproducible concentration.
  • the materials SH1 and SH2 according to the invention can therefore also be combined with other matrix materials ("co-hosts")
  • the materials C1 and C2 are used in each case in a ratio of 1: 1 relative to the other matrix component SH1 or SH2 Concentrations mean that 40 mg / ml SH1 or SH2, 40 mg / ml co-host and 20 mg / ml T1 are weighed in.
  • the solvent used in the case of C1 is chlorobenzene, in the case of C2 it is toluene, otherwise the OLEDs will open
  • the structure of the solution-processed OLED is the following: ITO anode // 80 nm buffer layer (PEDOT) // 20 nm intermediate layer (interlayer, HIL-012) // 80 nm emissive layer (T1 in SH1 or SH2, each + co-host) // cathode (3 nm Ba, 150 nm Al) This design is also used in the OLEDs listed in Table 7.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenocarbazol-Derivate mit elektronen- und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen oder als Matrixmaterial. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenocarbazol-Derivate mit elektronen- und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von
Elektrolumineszenzvorrichtungen oder als Matrixmaterial. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen noch Verbesserungbedarf:
1. Die Effizienz bei fluoreszierenden sowie auch phosphoreszierenden OLEDs sollte verbessert werden.
2. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission häufig immer noch vergleichsweise gering, so dass hier weiterer Verbesserungsbedarf besteht.
3. Die Betriebsspannung, sowohl bei fluoreszierenden wie auch bei phosphoreszierenden OLEDs1 sollte verringert werden, was zu einer Verbesserung der Leistungseffizienz führt. Das ist insbesondere für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
4. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik ist die Spannung abhängig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht. In der Praxis wäre häufig eine dickere Schichtdicke der Lochtrans- portschicht wünschenswert, um die optische Auskopplung und die
Produktionsausbeute zu verbessern. Dies lässt sich jedoch wegen des damit verbundenen Spannungsanstiegs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik häufig nicht realisieren. Hier besteht daher weiterhin Verbesserungsbedarf. Gerade auch bei phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind noch Verbesserungen der oben genannten Eigenschaften wünschenswert. Insbesondere besteht Verbesserungsbedarf bei Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter, die gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen. Gerade die Eigenschaften der Matrixmaterialien sind häufig limitierend für die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.
Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende
Emitter verwendet. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer und die Glasübergangstemperatur der Materialien.
Weiterhin werden Ketone (WO 2004/093207), Phosphinoxide und Sulfone (WO 2005/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt. Trotzdem besteht hier noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Kompatibilität mit Metallkomplexen, welche Ketoketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat.
Weiterhin werden Metallkomplexe, beispielsweise BAIq3 oder Bis[2-(2- benzothiazol)phenolat]-zink(ll), als Matrixmaterialien für phosphores- zierende Emitter verwendet. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die chemische Stabilität. Rein organische Verbindungen sind häufig stabiler als diese Metallkomplexe. So sind einige dieser Metallkomplexe hydrolyseempfindlich, was die Handhabung der Komplexe erschwert.
Insbesondere besteht noch Verbesserungsbedarf bei Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter, welche gleichzeitig zu hohen Effizienzen, langen Lebensdauern und geringen Betriebsspannungen führen und die auch mit phosphoreszierenden Emittern, welche Ketoketonat-Liganden tragen, kompatibel sind. Ebenso sind auch bei Elektronentransportmaterialien noch Verbesserungen der Eigenschaften wünschenswert, da gerade auch die Eigenschaften des Elektronentransportmaterials einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung ausüben. Insbesondere besteht Verbesserungsbedarf bei Elektronentransportmaterialien, welche gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigenschaften des Elektronentransportmaterials sind häufig limitierend für die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebs- Spannung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Dabei wäre es wünschenswert, Elektronentransportmaterialien zur Verfügung zu haben, welche zu einer besseren Elektroneninjektion in die emittierende Schicht führen, da eine elektronenreichere Emissionsschicht zu einer besseren Effizienz führt. Außerdem kann durch eine bessere
Injektion die Betriebsspannung gesenkt werden. Hierfür sind daher weitere Verbesserungen des Elektronentransportmaterials erforderlich.
Elektrolumineszenzvorrichtungen, die AIQ3 als Elektronenleiter verwenden, sjnd schon lange bekannt und wurden schon 1993 in US 4,539,507 beschrieben. AIQ3 wird seither häufig als Elektronentransportmaterial verwendet, hat allerdings mehrere Nachteile: Es lässt sich nicht rückstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sublimationstemperatur teilweise zersetzt, was insbesondere für Produktionsanlagen ein großes Problem darstellt. Dies hat zur Folge, dass die Aufdampfquellen immer wieder gereinigt oder gewechselt werden müssen. Des Weiteren gelangen Zersetzungsprodukte von AIQ3 in die OLED, die dort zu einer verringerten Lebensdauer und reduzierten Quanten- und Leistungseffizienz beitragen. AIQ3 hat außerdem eine niedrige Elektronenbeweglichkeit, was zu hohen Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungseffizienz führt. Um Kurzschlüsse im Display zu vermeiden, würde man gern die Schichtdicke erhöhen; dies ist mit AIQ3 wegen der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungserhöhung nicht möglich. Die Ladungsträgerbeweglichkeit anderer Elektronenleiter (US 4,539,507) ist ebenfalls zu gering, um dickere Schichten damit aufzubauen, wobei die Lebensdauer der OLED noch schlechter ist als bei Verwendung von AIQ3. Als ungünstig erweist sich auch die Eigenfarbe (im Feststoff gelb) von AIQ3, die gerade bei blauen OLEDs durch Reabsorption und schwache Reemission zu Farbverschiebungen führen kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farborteinbußen darstellbar.
Es besteht also weiterhin Bedarf an Elektronentransportmaterialien, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen.
Indenofluorenamine finden aufgrund guter Lochbeweglichkeit als
Ladungstransportmaterialien und -injektionsmaterialien Verwendung. EP 1860097, WO 2006/100896, DE 102006025846, WO 2006/122630 und WO 2008/006449 offenbaren Indenofluorendiamine zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Darin werden gute Lebensdauern beim Einsatz als Lochtransportmaterial zitiert, allerdings besteht hier immer noch Bedarf, die Betriebsspannung zu senken, um bessere Leistungseffizienzen zu erreichen, vor allem bei blauer Emission.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Indenocarbazolderivate und verwandete Verbindungen gemäß nachstehender Formel (1) enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz als Matrix- materialen für phopsphoreszierende Dotanden, aber auch, je nach Substitution, bei Verwendung als Elektronentransport- oder als Lochtransportverbindungen.
Die Erfindung stellt dazu eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) bzw. Formel (1 ') bereit,
Figure imgf000006_0001
Formel (1) Formel (V)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist C, wenn an die Gruppe Y eine Gruppe X2 gebunden ist, oder ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, wenn an die Gruppe Y keine Gruppe X2 gebunden ist;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kovalente
Einfachbindung oder eine bivalente Brücke, ausgewählt aus N(R1), B(R1), C(R1)2, O, Si(R1)2, C=NR1, C=C(R1)2, S, S=O, SO2, P(R1) und P(=O)R1;
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus N(R1), B(R1), O, C(R1)2, Si(R1J2, C=NR1,
C=C(R1)2, S, S=O, SO2, P(R1) und P(=O)R1;
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Brücke, ausgewählt aus N(R1), B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, S, S=O, SO2, CR1-CR1, P(R1) und P(=O)R1;
X3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus N, B, C(R1), Si(R1), P und P(=O);
L ist ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
n, m sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass n + m = 1 oder 2 ist;
q ist 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl1 Br, I, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-
Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2l Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D,
F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste
R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, auch miteinander oder, wenn sie an Ar gebunden sind, mit Ar ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H1 D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, CF3, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-
Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte oder unsubstituierte Carbazole, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, das durch einen oder mehrere aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen oder eine Kombination dieser Gruppen;
dabei sind Strukturen ausgeschlossen, in denen X1 = X2 = N(R1) ist und gleichzeitig E für eine kovalente Einfachbindung und Y für CR bzw. C steht; weiterhin ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgenommen:
Ph = Phenyl
Figure imgf000009_0001
Weiterhin sind bevorzugt die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000009_0002
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S1 C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere
Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluor- methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome, bevorzugt 6 bis 25 C-Atome, mehr bevorzugt 6 bis 20 C-Atome; eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 39 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, bevorzugt 2 bis 25 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mehr bevorzugt 2 bis 20 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiophen, oder eine polycyclische kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome, mehr bevorzugt 6 bis 24 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 79 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mehr bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, am meisten bevorzugt 2 bis 24 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind und ebenso Biaryl- oder Oligoaryl- gruppen.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetra hydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans- Indolocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser
Gruppen.
In einer Ausführungsform ist Xi in der Verbindung der allgemeinen Formel (1) bevorzugt ausgewählt aus N(R1), wobei R1 ausgewählt ist aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
χ2 ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (1) bei jedem Autreten unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus C(R1)2, N(R1) oder S.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X1 in der Verbindung der allgemeinen Formel (1) für N(R1), wobei R1 ausgewählt ist aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, und X2 steht für C(R1)2.
X3 ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (1a) bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus N oder C(R1), besonders bevorzugt N.
E ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus einer kovalenten Einfachbindung oder einer bivalenten Brücke, ausgewählt aus N(R1), C(R1)2 und O. Besonders bevorzugt ist E ausgewählt aus einer kovalenten Einfachbindung, N(R1) oder C(R1)2. Ganz besonders bevorzugt steht E für eine kovalente Einfachbindung. L steht bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Wie oben in der Definition bereits erwähnt, muss L nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthalten. So ist beispielsweise auch eine Gruppe L bevorzugt, die die Formel Aryl-C(=O)-Aryl aufweist, wobei Aryl gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Aryl-, Biaryl-, Heteroaryl- oder Biheteroarylgruppe mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen steht, bevorzugt für eine Phenyl- oder Biphenylgruppe. Weiterhin bevorzugte Gruppen L sind Gruppen, die eine Kombination aus Phenylgruppen und Triazingruppen darstellen, beispielsweise Phenyl-Triazin-Phenyl, wobei diese Gruppen auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist R bevorzugt ausgewählt aus H, D, N(Ar>2, bevorzugt Diphenylamino, einem substituierten oder unsubstituierten Arylamin, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. Dabei ist das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem vorzugs- weise ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl,
Naphthyl, Pyridin, Triazin, Pyrimidin, Benzimidazol, Thiophen, Triphenyl- amin oder Kombinationen dieser Gruppen.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist ferner bevorzugt, dass Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Triazinyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Carbazol, besonders bevorzugt Phenyl.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung ist durch nachstehende Formel (2) bzw. Formel (2') dargestellt,
Figure imgf000014_0001
Formel (2)
Formel (21)
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weitere bevorzugte Verbindungen innerhalb der allgemeinen Formel (1) sind durch die nachstehenden Verbindungen der Formeln (3), (4), (3') und (4') dargestellt:
Figure imgf000014_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (1) ausgewählt aus den folgenden allgemeinen Strukturen:
Figure imgf000015_0001
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben und wobei X2 vorzugsweise ausgewählt ist aus C(R1)2, N(R1) und S, mit der Maßgabe, dass X2 in Formel (3d) und Formel (4d) nicht für N(R1) steht. R1 ist dabei vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Carbazol. Weiterhin ist R1 bevorzugt eine Gruppe Aryl-C(=O)-Aryl, wobei Aryl für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen steht, bevorzugt für Phenyl. Dabei können auch zwei Reste R1, die an dasselbe C-Atom gebunden sind, zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, beispielsweise ein Fluoren.
Entsprechende Ausführungsformen der Formel (V) lassen sich ganz analog konstruieren und sind ebenfalls bevorzugt.
In Formel (3d) und (4d) enthält bevorzugt keiner der Reste R eine Carbazolgruppe bzw. eine Dibenzothiophengruppe.
Ganz besonders bevorzugt steht in den Formeln (3a) bis (3d) und (4a) bis (4d) X2 für C(R 1)2.
Insbesondere bevorzugt sind dabei die nachfolgenden Strukturen der Formel (3e) und (4e),
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Formel (4e)
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben. R1 ist dabei vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Carbazol. Dabei können auch zwei Reste R1, die an dasselbe C-Atom gebunden sind, zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, beispielsweise ein Fluoren.
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind solche, welche wenigstens ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die bevorzugten Positionen für ein Stickstoffatom sind in den nachstehend gezeigten Strukturen mit einem Y dargestellt:
Figure imgf000017_0001
Dabei steht mindestens eine Gruppe Y für N und die restlichen Gruppen Y für CR. Ansonsten haben die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen. Insbesondere bevorzugte Verbindungen sind auch die nachstehend gezeigten Strukturen der Formeln (5a) bis (5d) und (6a) bis (6d),
Figure imgf000018_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, mindestens ein Y ein Stickstoffatom darstellt und wobei X2 vorzugsweise ausgewählt ist aus C(R1)2, N(R1) und S. R1 ist dabei vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Carbazol. Dabei können auch zwei Reste R1, die an dasselbe C-Atom gebunden sind, ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, beispielsweise ein Fluoren.
Entsprechende Ausführungsformen der Formel (T) lassen sich ganz analog konstruieren und sind ebenfalls bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt im Sinne der Erfindung sind folgende Strukturen,
Figure imgf000019_0001
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben. R1 ist dabei vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Carbazol. Dabei können auch zwei Reste R1, die an dasselbe C-Atom gebunden sind, zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, beispielsweise ein Fluoren. Entsprechende Ausführungsformen der Formel (V) lassen sich ganz analog konstruieren und sind ebenfalls bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind die folgenden Strukturen,
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Formel (3g) Formel (3h)
Figure imgf000020_0002
Formel (3i) Formel (3j)
Figure imgf000020_0003
Formel (3I)
Figure imgf000021_0001
Formel (3m) Formel (3n)
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei steht X2 besonders bevorzugt für C(R1 )2- R1 ist dabei vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Carbazol. Dabei können auch zwei Reste R1, die an dasselbe C-Atom gebunden sind, zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Riπgsystem bilden, beispielsweise ein Fluoren.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entspricht die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (7),
Figure imgf000021_0002
Formel (7)
wobei die Symbole und Indizes die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, o und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und o + p = 1 oder 2 ist. In einer Ausführungsform ist X1 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander in der Verbindung der allgemeinen Formel (7) bevorzugt ausgewählt aus N(R1) oder C(R1)2) wobei R1 ausgewählt ist aus einer mit R2 substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
X2 ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (7) bei jedem Autreten unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus C(R1)2, N(R1) oder S.
Besonders bevorzugt steht Xi für N(R1) und X2 steht für C(R1)2 oder X1 steht für C(R1 )2 und X2 steht für N(R1).
In der Verbindung der allgemeinen Formel (7) ist R bevorzugt ausgewählt aus H1 D, NAr2, einem substituierten oder unsubstituierten Arylamin, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C- Atomen, einer verzweigten AlkyJgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Dabei ist das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem vorzugsweise ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Pyridin, Triazin, Pyrimidin, Pyrazin, Thiophen oder Triphenylamin, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (7) ist ferner bevorzugt, dass Ar für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Pyridinyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Thiophenyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Carbazol, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Bevorzugte Strukturen innerhalb der Verbindung der Formel (7) sind die Strukturen (7a) bis (7d),
Figure imgf000023_0001
Formel (7a)
Figure imgf000023_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, Xia und X^ bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander C(R1)2 oder N(R1) sind, Ea und Eb bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine kovalente Einfachbindung, C(R1)2, N(R1) oder O sind und X2a und X2b jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C(R1)2, N(R1) oder S, besonders bevorzugt C(R1)2 und N(R1).
Dabei ergeben sich für die Substituenten X-ia, Xib, Ea, Eb, X2a und X2b die in Tabelle 1 dargestellten Kombinationsmöglichkeiten:
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In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entspricht die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (8),
Figure imgf000031_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (8) steht X1 für N(R1). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (8) steht E für eine Einfachbindung, N(R1) oder C(R1)2, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung. Ganz besonders bevorzugt steht X1 für N(R1)2 und E steht für eine Einfachbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (8) stehen maximal ein oder zwei Gruppen Y für N und die restlichen Gruppen Y stehen für CR. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Y für CR.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (8) sind die Verbindungen der folgenden Formel (8a),
Figure imgf000031_0002
Formel (8a)
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (8) sind die Verbindungen der folgenden Formel (8b),
Figure imgf000032_0001
Formel (8b)
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (8) sind die Verbindungen der folgenden Formel (8c),
Figure imgf000032_0002
Formel (8c)
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) sind beispielsweise die nachstehend gezeigten Strukturen.
Figure imgf000033_0001
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Die Synthese einer Verbindung der Formel (1) mit einem Stickstoffatom als Brückenatom ist allgemein in den folgenden Schemata 1 bis 6 dargestellt.
Als Ausgangspunkt können z. B. (9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronsäure (Synlett, 2006, 17, 2841-2845), p-Aminodiphenyl (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(32), 10512-10514) und 2-Brom-9,9-dimethylfluoren (Synlett 2006, 5, 737-740) dienen.
Schema 1 :
Figure imgf000056_0001
Schema 2:
Figure imgf000056_0002
Polyphosphorsäure
Figure imgf000056_0003
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Schema 4:
Figure imgf000057_0002
Schema 5:
Figure imgf000057_0003
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Schema 6:
Figure imgf000058_0002
Analog zu den in den Schemata 1 bis 6 gezeigten Synthesen können die erfindungsgemäßen Beispielverbindungen auch unter Variation der Substituenten synthetisiert werden. Beispielsweise kann anstelle des Triazinsubstituenten als Substituent am Stickstoff Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Anthracenyl und dergleichen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000058_0003
Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000059_0001
Formel (I) wobei R3 eine reaktive Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus Brom, lod, Chlor, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat,
mit einer Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000059_0002
Formel (II)
wobei R4 eine reaktive Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus Brom, lod, Chlor, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat, oder eine funktionelle reaktive Gruppe, beispielsweise ein Amin, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander zur Bildung einer
Brücke X2 geeignet sind, n und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei n + m größer oder gleich 1 ist,
zur Bildung einer Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000059_0003
Formel (III) b) Bilden der Brücke X2 durch eine geeignete Ringschlussreaktion zwischen Y3 und/oder Yb mit R5 und/oder R6 und gegebenfalls nachfolgende Substitution an Xi und/oder X2, wobei die Verbindung der Formel (1) gebildet wird.
Die Verbindung gemäß Formel (1) kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei von der genauen Struktur und den Substituenten ab.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (1) in einer elektronischen Vorrichtung.
in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) in der Mischung das Matrixmaterial ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Fomel (1) daher als Matrixmaterial (Hostmaterial) für Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierende Dotanden, eingesetzt. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass die Verbindungen der Formel (1) als Matrixmaterial für Dotanden in einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung eingesetzt werden.
Eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist eine Vorrichtung, welche Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, enthält. Zusätzlich können noch eine oder mehrere Elektronentransportschichten und eine oder mehrere Lochtransportschichten enthalten sein. Eine erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält mindestens eine Schicht zwischen der Anode und der Kathode, die eine Verbindung der Formel (1) beispielsweise als Matrixmaterial, Lochtransportmaterial oder Elektronentransportmaterial enthält. Vorzugsweise enthält das Matrixmaterial eine emittierende Verbindung. In diesem Fall ist die Schicht eine emittierende Schicht, die mindestens einen Emitter, vorzugsweise einen phosphoreszierenden Emitter, und mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung auch mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und mindestens einen Emitter, vorzugsweise einen phosphoreszierenden Emitter, enthält.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß Formel (1) als Matrixmaterial mit einem oder mehreren Dotanden, insbesondere emittierenden Verbindungen.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial und dem Emitter, die in der emittierenden Schicht eingesetzt wird, enthält bevorzugt zwischen 99 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und so Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbe- sondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Bevorzugt ist weiterhin auch die Verwendung mehrerer Matrixmaterialien als Mischung, wobei ein Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (1). Weitere geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit Verbindungen der Formel (1) eingesetzt werden können, sind beispielsweise Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1 , Triarylamine, z. B. jsiPB, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß
WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746 oder WO 2010/015306, oder Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578.
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit zwei phosphoreszierenden Emittern eingesetzt. Dabei dient der kürzerwellig emittierende Emitter als Co-Matrix für den längerwellig emittierenden Emitter. So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem grün phosphoreszierenden und einem rot phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplett- zustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe und lumineszierenden Lanthanidkomplexe, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742 und WO 2009/146770 entnommen werden. Weiterhin eignen sich die Komplexe gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen
DE 102008036247.6, DE 102008048336.2, DE 102008057050.8, DE 102008057051.6, DE 102009007038.9, DE 102009011223.5 und DE 102009013041.1. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen gemäß Fomel (1) als Elektronentransportmaterial eingesetzt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind in diesem Fall Verbindungen der Formel (1), die eine elektronenarme heteroaromatische Gruppe aufweisen, beispielsweise Triazin oder Pyrimidin. Elektronenarme heteroaromatische Gruppen sind beispielsweise 5-Ring-Heteroaromaten, welche mindestens 2 Heteroatome enthalten, oder 6-Ring-Hetero- aromaten.
Werden die Verbindungen der Formel (1) als Elektronentransportmaterial jn einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt, so können sie auch erfindungsgemäß in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung eingesetzt werden. Dabei bedeutet „in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung", dass die Verbindungen der Formel (1) und die Alkalimetallverbindung entweder als Mischung in einer Schicht oder separat in zwei aufeinander folgenden Schichten vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Verbindungen der Formel (1) und die organische Alkalimetallverbindung als Mischung in einer Schicht vor. Unter einer organischen Alkalimetallverbindung im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, welche mindestens ein Alkalimetall, also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, enthält und welche weiterhin mindestens einen organischen Liganden enthält.
Geeignete organische Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise die in
WO 2007/050301 , WO 2007/050334 und EP 1144543 offenbarten Verbindungen. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Bevorzugte organische Alkalimetallverbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formel A,
Figure imgf000064_0001
wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, die gebogene
Linie zwei oder drei Atome und Bindungen darstellt, welche erforderlich sind, um mit M einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu ergänzen, wobei diese
Atome auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, und M ein Alkalimetall, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, darstellt.
Dabei ist es möglich, dass der Komplex gemäß Formel A in monomerer
Form vorliegt, wie oben abgebildet, oder dass er in Form von Aggregaten vorliegt, beispielsweise aus zwei Alkalimetallionen und zwei Liganden, vier Alkalimetallionen und vier Liganden, sechs Alkalimetallionen und sechs Liganden oder andere Aggregate.
Bevorzugte Verbindungen der Formel A sind die Verbindungen der folgenden Formeln B und C,
Figure imgf000065_0001
Formel B Formel C
wobei k gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist und o gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist und die übrigen verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben.
Weitere bevorzugte organische Alkalimetallverbindungen sind die Verbindungen gemäß der folgenden Formel D,
Figure imgf000065_0002
wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben.
Bevorzugt ist das Alkalimetall gewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Lithium und Natrium, ganz besonders bevorzugt Lithium.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel B, insbesondere mit M = Lithium. Ganz besonders bevorzugt ist weiterhin der Index k = 0. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich also um unsubstituiertes Lithium- chinolinat.
Ganz besonders bevorzugt enthält die organische Elektrolumineszenz- vorrichtung eine Mischung aus einer Verbindung der Formel (1) mit einer elektronenarmen heteroaromatischen Gruppe und einer organischen Alkalimetallverbindung der Formel B, bevorzugt mit M = Lithium, insbesondere unsubsubstituiertes Lithiumchinolinat.
Beispiele für geeignete organische Alkalimetallverbindungen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen.
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Wenn die Verbindung der Fomel (1) und die organische Alkalimetallverbindung in einer Mischung vorliegen, beträgt das Verhältnis der Verbindung der Formel (1) zur organischen Alkalimetallverbindung bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30, ganz besonders bevorzugt 30:70 bis 50:50, insbesondere 30:70 bis 45:55.
Wenn die Verbindung der Formel (1) und die organische Alkalimetallverbindung in einer Mischung vorliegen, beträgt die Schichtdicke dieser Elektronentransportschicht bevorzugt zwischen 3 und 150 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 nm, insbesondere zwischen 15 und 40 nm.
Wenn die Verbindung der Formel (1) und die organische Alkalimetall- Verbindung in zwei aufeinanderfolgenden Schichten vorliegen, so beträgt die Schichtdicke der Schicht, welche die Verbindung der Formel (1) enthält, bevorzugt zwischen 3 und 150 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 nm, insbesondere zwischen 15 und 40 nm. Die Schichtdicke der Schicht, welche die organische Alkalimetallverbindung enthält und welche zwischen der Schicht mit der Verbindung gemäß Formel (1) und der Kathode angeordnet ist, beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 20 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 nm, insbesondere zwischen 1 ,5 und 3 nm.
Es ist weiterhin insbesondere bevorzugt, dass die Verbindung gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn mindestens ein R für ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylamin steht und/oder wenn X1 und/oder X2 für N(R1) steht. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektions- schicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindung gemäß
Formel (1) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor- Verbindungen dotiert ist, beispielsweise mit F4-TCNQ (Tetrafluorotetra- cyano-chinodimethan) oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
Wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100 % bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial. Insbesondere bevorzugt ist auch die Verwendung der Verbindung gemäß Formel (1) in einer Lochtransport- oder -injektionsschicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexaazatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaazatriphenylen (z. B. gemäß EP 1175470). So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die
Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransport- Schicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wie oben definiert.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilm- transistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren
(O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren, organischen Laserdioden (O-Laser) oder optisch gepumpten Lasern.
Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt werden und dass die Verbindungen gemäß Formel (1) in diesen Schichten gegebenenfalls durch Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sein können. Dabei gelten insbesondere auch die oben aufgeführten Bevorzugungen.
Es ist im Rahmen der Erfindung ferner bevorzugt, dass in der elek- tronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß
Formel (1) als Elektronentransportmaterial in einer Elektronen- transportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Matrixmaterial, insbesondere als Triplett- Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden. Dabei gelten insbesondere auch die oben aufgeführten Bevorzugungen.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) wie oben definiert, insbesondere organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) wie oben defniert enthält.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. außer der Verbindung gemäß Formel (1) wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann und die gelbes, orange oder rotes Licht emittiert. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wovon mindestens eine dieser Schichten eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält und wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden. AIs Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.). Auch organische Metallverbindungen, wie z. B. Lithiumchinolinat, können verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV gegen Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/ Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, Exzitonenblockierschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder eine Ladungserzeugungsschicht (Charge-Generation Layer). Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle-Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (1) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und einen phosphoreszierenden Dotanden aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Ebenso kann die emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und einen phosphoreszierenden Dotanden im Vakuum aufgedampft werden und eine oder mehrere andere Schichten können aus Lösung aufgebracht werden. Alternativ oder ergänzend ist es beispielsweise auch möglich, eine emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und darauf eine Elektronentransportschicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1), ggf. in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung, im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter in einer organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf: 1. Die Leistungseffizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik.
2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in
5 einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt.
3. Die erfindungsgemäßen organische Elektroluminszenzvorrichtungen weisen gleichzeitig eine verringerte Betriebsspannung auf.
4. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen weisen eine sehr hohe Effizienz auf. Die verbesserte Effizienz ist möglicherweise auf eine verbesserte Elektroneninjektion aus der Elektronentransportschicht in die emittierende Schicht zurückzuführen. 15
5. Überraschenderweise wurde zudem bei Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1) in Aufdampfverfahren gefunden, dass die Kristallinität der erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert ist. Während die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und so bei längerer Aufdampfung, wie sie in der technischen Massenproduktion erfolgt, zu einem Verstopfen der Quelle führt, wird dieses Phänomen bei den erfindungsgemäßen Verbindungen überhaupt nicht oder nur in minimalem Ausmaß beobachtet. Die erfindungsgemäßen Verbin-
25 düngen eignen sich daher besser für die Verwendung in der Massenproduktion als die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin- oυ düngen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays und Beleuchtungselemente abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B.
35 für organische Feid-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilm- transistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O- SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangspunkt können z.B. die (9-Phenyl-9H- carbazol-3yl)boronsäure: Synlett, 2006, 17, 2841-2845, p-Aminodiphenyl: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(32), 10512-10514, 2-Bromo-9,9- dimethylfluoren: Synlett 2006, 5, 737-740, dienen:
Beispiel 1 : Synthese von 2,5-Bis-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)- terephthalsäurediethylester:
Figure imgf000075_0001
Eine gut gerührte Suspension von 18,6 g (49,1 mmol) 2,5-Dibrom- terephthalsäurediethylesther, 38 g (102 mmol) (9-Phenyl-9H-carbazol- 3yl)boronsäure, 51 g (221 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 380 ml Toluol, 190 ml Dioxan und 480 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)- acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkülen auf Raumtemperatur (RT) wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol: Wasser (1 :1 , v:v) , dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 22,6 g (32mmol), 63.0 %.
Beispiel 2: Synthese von 2-[4-(1-Hydroxy-1-methyl-ethyl)-2,5-bis-(9- phenyl-9H-carbazol-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
Figure imgf000076_0001
6,8 g (9,67 mmol) 2,5-Bis-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-terephthalsäure- diethylester werden in 40 ml_ THF gelöst, bei -75 0C mit 40 ml (42 mmol) einer 2 M Lösung von Methyllithium in Diethylether versetzt und 3 h bei -75 0C gerührt. Nach Erwärmen auf RT wird mit NH4CI-Lösung hydrolysiert, mit Essigsäurethylester extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der verbleibende farblose Feststoff wird zweimal aus Toluol/EtOH umkristallisiert. Es verbleiben 4,2 g (6,2 mmol), 62 % des Diols in Form farbloser Kristalle.
Beispiel 3:
Figure imgf000076_0002
3,38 g (5 mmol) 2-[4-(1-Hydroxy-1-methyl-ethyl)-2,5-bis-(9-phenyl-9H- carbazol-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 30 mL Dichlormethan gelöst, auf 5 0C abgekühlt und mit einer Mischung aus 4 g Polyphosphorsäure in 3 ml Methansulfonsäure versetzt. Nach 30 min bei 5 °C werden 50 ml EtOH zugegeben und das Gemisch für 1 h zum Sieden erhitzt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit EtOH und Heptan gewaschen und einmal aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff (2 g, 4 mmol), 75 %, der nach RP-HPLC eine Reinheit von > 99.9 % aufweist. Beispiel 4: Synthese von 7-Bromo-12,12-dimethyl-10-pheny 1-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren:
Figure imgf000077_0001
Zur einer Lösung von 19,3 g ( 54 mmol) 12,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluorene in 80 ml Chloroform wird bei RT in einer Schutzgasatmosphäre und unter Lichtausschluss 9.51 g (54 mmol) N-Bromsuccinimid innerhalb 15 min zugegeben. Die Mischung wird für 6 h gerührt, anschließend wird 80 ml ges. Na2CO3 Lsg zugegeben und die organische Phase abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand umkristallisiert. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 20 g (45 mmol), 85 %.
Beispiel 5: Synthese von Biphenyl-4-yl-(12,12-dimethyl-10-phenyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-amin:
Figure imgf000077_0002
Eine entgaste Lösung von 175 g ( 400 mmol) 7-Bromo-12,12-dimethyl-10- phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 67,7g ( 401 ,8 mmol) p-Aminodiphenyl in 1000 ml Toluol wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung mit 2,47 g ( 4,45mmol) 1 ,1-Bis-(diphenyl- phosphino)-ferrocen und 1 g ( 4,45 mmol) Pd(OAc)2 versetzt und anschließend 50,01 g (521 ,25 mmol) NaO1Bu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 250 mL H2O gewaschen, dann mit MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das reine
Produkt erhält man durch Umkristallisation aus Dioxan als farblosen
Feststoff in einer Ausbeute von 182 g (347 mmol), 87 %. Beispiel 6: Synthese von Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)- (12,12-dimethyl-10-pheny 1-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren- 7-yl)-amin
Figure imgf000078_0001
Eine Suspension von 26,3 g (50 mmol) Biphenyl-4-yl-(12,12-dimethyl-10- phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-amin, 13,3 g
(49 mmol) 2-Bromo-9,9-dimethylfluoren und 7,7 g (80 mmol) Natrium-tert- butanolat in 500 ml Toluol wird mit 190 μl (1 mmol) Chlor-di-tert-butyl- phosphin und dann mit 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60 0C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, unter vermindertem Druck bei 80 0C fast bis zur Trockne eingeengt und dann mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt. Danach wird fünfmal aus Dioxan umkristallisiert. Ausbeute: 31 ,5 g (43 mmol), 88 %, Reinheit 99,9 %ig (HPLC).
Beispiel 7: 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Schritt a): Synthese von Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren
Figure imgf000078_0002
29,5 g (120,4 mmol) 2-Bromfluoren werden in 220 ml getrocknetem DMSO gelöst. 34,7 g Natrium-tert-butylat (361 mmol) werden zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Schutzatmosphäre auf eine Temperatur von 65 0C erhitzt. Anschließend werden 22,5 ml MeI (361 mmol) bei dieser Temperatur zugetropft und für weitere4 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 60 ml einer Mischung aus 120 ml Ammoniak (konz.) / Wasser (1/1 , v/v). Der Ansatz wird auf eine Temperatur von 65°C erhitzt und 1 Stunde intensiv nachgerührt. Nach der Abkühlung auf RT wird das Gemisch zwischen Essigester und Wasser verteilt, die wässrige Phase zweimal mit Wasser extrahiert und über Na2SO4 getrocknet. Der verbleibende Rückstand wird eingeengt. Die Ausbeute beträgt 30,7 g (112 mmol, 93%).
Schritt b): Synthese von (3,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin
Figure imgf000079_0001
50 g Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (183 mmol), 20 ml Anilin (220 mmol), 1,5 g DPPF (2,7 mmol), 0,5 g Palladium(ll)acetat und 45 g Natrium-tert- butylat (486 mmol) werden in 1 ,5 I Toluol 18 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 31 ,2 g (110 mmol, 52%).
Schritt c): Synthese von 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1 -bjfluoren
Figure imgf000079_0002
10 g (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin (35 mmol), 0,4 g Palladium(ll)acetat (1 ,78 mmol) und 0,5 g Kaliumcarbonat (3,62 mmol) werden in 35 ml Pivalinsäure versetzt und das Gemisch bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 0,4 g Palladium(ll)acetat (1 ,78 mmol) und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 ml Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert , die vereinigten organische Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 5 g (5 mmol, 50%).
Schritt d): Synthese von 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethy 1-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000080_0001
8 g (28,2 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 225 ml Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,5 g NaH, 60%ig in Mineralöl, (37,5 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl- [1 ,3,5]-triazin (8,5 g, 31 ,75 mmol) in 75 ml_ Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert. Die Ausbeute beträgt 12 g (23 mmol, 83%).
Beispiel 9: Synthese von 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yi)-12,12- dimethyl-7-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): Synthese von Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)- amin
Figure imgf000080_0002
50 g Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (183 mmol), 38 g p-Phenylanilin (220 mmol), 1 ,5 g DPPF (2,7 mmol), 0,5 g Palladium(ll)acetat und 45 g Natrium-tert-butylat (486 mmol) werden in 1 ,5 I Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 33 g (91,5 mmol, 50%).
Schritt b): Synthese von 12,12-Dimethyl-7-pheny 1-10,12-dihydro-10- aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000081_0001
20 g Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine (55,3 mmol), 1 ,2 g Palladium(ll)acetat (5,5 mmol) und 0,8 g Kaliumcarbonat (5,5 mmol) werden in 50 ml Pivalinsäure versetzt und das Gemisch bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe 1,2 g Palladium(ll)acetat (5,5 mmol) und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 300 ml Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organische Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 10 g (27,7 mmol, 50%)-
Schritt c): Synthese von 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5Jtriazin-2-yl)-12,12- dimethyl-7-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000081_0002
10 g (27,7 mmol) 12,12-Dimethyl-7-phenyl-10, 12-dihydro-10-aza-indeno-
[2,1-b]fluoren werden in 275 ml Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,45 g NaH, 60%ig in Mineralöl, (36 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl- [1 ,3,5]triazin (8.2 g, 30,5 mmol) in 75 ml Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert. Die Ausbeute beträgt 14,7 g (24,9 mmol, 90%).
Beispiel 10: Synthese von 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]trϊazin-2-yl)-12,12- diphenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): Synthese von (9,9-Diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin
Figure imgf000082_0001
40 g Brom-9,9-diphenyl-9H-fluoren (100,7 mmol), 12 ml Anilin (121 mmol), 0.85 g DPPF (1 ,5 mmol), 0,3 g Palladium(ll)acetat und 25 g Natrium-tert-
15 butylat (262 mmol) werden in 1 ,5 I Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute
20 beträgt 26,8 g (65 mmol, 65%).
Schritt b): Synthese von 12,12-Diphenyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000082_0002
15 g (9,9-Diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin (36,6 mmol), 0,9 g 3Q Palladium(ll)acetat (3,66 mmol) und 0,5 g Kaliumcarbonat (3,66 mmol) werden mit 50 ml Pivalinsäure versetzt und das Gemisch bei 120 °C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe 0,9 g Palladium(ll)acetat (3,66 mmol) und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 ml Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das „c Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organische Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 6 g (14,6 mmol, 40%).
Schritt c): Synthese von 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dipheny 1-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -bjfluoren
Figure imgf000083_0001
6 g (14,6 mmol) 12,12-Diphenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 100 ml Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 0,76 g NaH, 60%ig in Mineralöl, (19 mmol) versetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-Diphenyl- [1 ,3,5]triazin (4,3 g, 16 mmol) in 50 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert. Die Ausbeute beträgt 8,1 g (12,7 mmol, 87%).
Beispiel 11 : 10-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1 -bjfluoren
Schritt a): 2-Chlor-4,6-diphenyl-pyrimidin
Figure imgf000083_0002
75 g (0,41 mmol) 1 ,3,5-Trichlorpyrimidin, 100 g (0,82 mol) Phenylboron- säure und 625 ml 4M NaHCO3-Lösung werden in 2,5 L Ethylenglycoldi- methyether suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,3 g (10,23 mmol) Pd(OAc)2 und 10,35 g (34 mmol) P(O-ToI)3 gegeben, die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Essigester und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und ein- rotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 43 g (0,15 mol, 38%).
Schritt b): 10-(4,6-Diphenyl-py rimidin-2-y l)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000084_0001
4,2 g NaH 60%ig in Mineralöl (0,106 mol) werden in 300 ml_ Dimethyl- formamid unter Schutzatmosphäre gelöst. 30 g 12,12-Dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren (0,106 mol) werden in 250 mL DMF gelöst und zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nach 1 h bei Raum- temperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3]pyrimidin (34,5 g, 0,122 mol) in 200 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt, auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlor- methan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im
Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 23 g (43 %).
Beispiel 12: 10-(4,6-Dipheny l-[1 ,3,5]triazin-2-y l)-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1 -b]-12,12-spirofluoren
Schritt a): 10,12-Dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]-12,12-spirofluoren
Figure imgf000084_0002
50 g 2-Brom-9,9'-spirobifluoren (126 mmol), 14 mL Anilin (154 mmol), 1 ,1 g (2 mmol)1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM, 0,4 g Palladium(ll)acetat (1 ,78 mmol) und 31 g Natrium-tert-butylat (323 mmol) werden in 1 L Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand 2-Aminophenyl-9,9'-spirobifluoren wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 50 g (114 mmol,
93%).
30 g 2-Aminophenyl-9,9'-spirobifluoren (73,6 mmol), 1 ,6 g Palladium(ll)- acetat (7,4 mmol) und 1 ,6 g Kaliumcarbonat (11 ,4 mmol) werden mit 300 ml_ Pivalinsäure versetzt und das Gemisch unter Luft bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 1 ,6 g Palladium(ll)acetat (7,4 mmol) und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 ml_ Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 11,9 g (29,4 mmol, 40%).
Schritt b): 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]-12,12-spirofluoren
Figure imgf000085_0001
10 g (25 mmol) 10,12-Dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]-12,12-spirofluoren werden in 100 ml_ Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,38 g NaH 60%ig in Mineralöl (34,5 mmol) versetzt. Nach 1h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin (7,3 g, 27 mmol) in 100 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 12g (76 %).
Beispiel 13: 10-(4,6-Bis-biphenyl-3-yl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-chloro-[1,3,5]triazin
Figure imgf000086_0001
5,2 g Magnesium (0,215 mol) werden in einem 500 ml_ Vierhalskolben vorgelegt, und eine Lösung aus 50 g Brombiphenyl (214 mmol) in 200 ml THF wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 ,5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem zweiten Kolben wird Cyanchlorid (17,2 g, 93 mmol) in 150 ml THF vorgelegt und auf 00C gekühlt. Bei dieser Temperatur dann das abgekühlte Grignard Reagenz zugetropft und 12 h bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml HCl versetzt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 32,8 g (78 mmol, 84%).
Schritt b): 10-(4,6-Bis-biphenyl-3-yl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000086_0002
18,6 g (64,6 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 400 ml_ Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 3,1 g NaH 60%ig in Mineralöl (77,5 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-chlor- [1 ,3,5]triazine (32,6 g, 64,6 mmol) in 100 ml_ THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 41 ,5 g (61 mmol), 80 % der Theorie.
Beispiel 14: 10-(4,6-Diρhenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12, 12,12\12'-tetra- methyl-10,12-dihydro-12Η-[7,1 O'lbiflO-aza-indenofrl -b]fluorenyl]
Schritt a): 7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren
Figure imgf000087_0001
66,5 g (234,6 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren werden in 1000 mL Acetonitril vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 0C eine Lösung aus 41 ,7 g (234,6 mmol) NBS in 500 ml CH3CN zu, lässt auf RT kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 47,5 g (131 mmol), 55,9 % der Theorie, Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
Schritt b): 7-Brom-10-(4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000087_0002
25,5 g (70,4 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno- [2,1-b]fluoren werden in 400 ml_ Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 3,1 g NaH 60%ig in Mineralöl (78 mol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl- [1 ,3,5]-triazin (22,6 g, 84,5 mmol) in 100 ml_ THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlor- methan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 40 g (67 mmol), 95 % der Theorie.
Schritt e): 10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12,12',12I-tetra- methyl-10,12-dihydro-12Η-[7,10']bi[10-aza-indeno[2,1-b]fluorenyl]
Figure imgf000088_0001
25 g (42,12 mmol ) 7-Brom-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren, 13,3 g (47 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 29,2 g Rb2CO3 werden in 250 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,95 g (4,2 mmol) Pd(OAc)2 und 12,6 ml eine 1 M Tri-tert-butyl- phosphinlösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 25 g (31 mmol), 75 % der Theorie.
Beispiel 15: 7-(3,6-Diphenyl-carbazol-9-yl)-10-(4,6-diphenyl-[1,3,5]- triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000089_0001
20 g (33,7 mmol ) 7-Brom-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren, 12 g (37,6 mmol), 3,6-Diphenyl-9H-carbazol und 23,34 g Rb2CO3 werden in 200 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,76 g (3,4 mmol) Pd(OAc)2 und 10,1 ml eine 1 M Tri-tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 20 g (24 mmol), 72 % der Theorie.
Beispiel 16: 7-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-10-(4,6-diphenyl-[1,3,5]- triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000089_0002
40 g (67,4 mmol ) 7-Brom-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren, 17,1 g (67,4 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 19,8 g Kaliumacetat werden in 700 ml Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,8 g (3,4 mmol) 1 ,1-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. 30 g (46,8 mmol) 10-(4,6-Diphenyl- [1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxa- borolan-2-yl)-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren, 11 ,2 g (42,15 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-pyrimidin und 9,9 g Natriumcarbonat werden in 300 ml Dioxan, 300 ml Toluol und 100 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,7 g (2,3 mmol Pd(PPhi3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Festsstoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 18 g, 59% der Theorie.
Beispiel 17: 10-(2,6-Diphenyl-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): 2,6-Dibrom-4-nitropyridin
Figure imgf000090_0001
Eine Lösung von 50 g (211 mmol ) 2,6-Dibrompyridin in 250 ml Trifluor- essigsäure wird auf 90 0C erwärmt, 53 ml (515 mmol) einer 33% Wasserstoffperoxidlösung wird tropfenweise zugegeben. Nach 3 h wird die Reaktionsmischung abgekühlt und auf 200 ml Eiswasser gegossen. Das Filtrat wird dreimal mit DCM extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden viermal mit einer 0,5 M K2CO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand 2,6-Dibrompyridin-1- oxid (41 ,2 g) wird weiter eingesetzt.
Eine Lösung von 20 g (78 mmol) 2,6-Dibrompyridin-1-oxid wird in 70 ml H2SO4 auf 40 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die Lösung mit Nitriersäure (70 ml H2SO4 und 34 ml rauchende HNO3) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 h bei 90 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf 800 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung wird das 2,6-Dibrom-4- nitropyridin1-oxid (17,9 g) in 200 ml Chloroform suspendiert, bei Raum- temperatur mit 6 ml Phosphortribromid (64 mmol) versetzt, 1 h gerührt und dann 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Lösung auf 500 ml Eiswasser gegossen und mit festem NaHCO3 neutralisiert. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mehrmals mit CHCI3 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit einer Natriumthiosulfat- Lösung und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der
Rückstand wird aus EtOH umkristallisiert. Ausbeute: 41 ,7 g (148 mmol), 70 % der Theorie.
Schritt b): 10-(2,6-Diphenyl-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000091_0001
20 g (70,7 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 50 mL Dimethylformamide unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 3,1 g NaH 60%ig in Mineralöl (78 mol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,6-Dibrom-4-nitropyridin (20 g, 70,7 mmol) in 20 mL DMF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 29,6 g (80 mmol), 95 % der Theorie.
25 g (48 mmol ) 10-(2,6-Dibrom-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 12,9 g Phenylboronsäure (106 mmol) werden in 300 ml Ethylenglycoldimethylether suspendiert. Die Reaktionsmischung wird mit 75 ml einer 2M Na2CO3-Lösung versetzt. Zu dieser Suspension werden 2,8 g (2,4 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Festsstoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 15 g, 60% der Theorie.
Beispiel 18: 12,12-Dimethyl-10-[2,2l;6l,2ll]terpyridin-4I-yl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000092_0001
15 g (29 mmol) 10-(2,6-Dibrom-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-
10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 0,7 g (0,6 mmol) Pd(PPh3J4 werden in 50 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension werden 69 ml (34,7 mmol) einer Pyridylzinkbromid-THF-Lösung (0,5 M, 34,7 mmol) langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf eine EDTA/Na2CO3-Lösung gegossen und dreimal mit Et2O extrahiert. Der Rückstand wird zusammen mit 0,7 g (0,6 mmol) Pd(PPh3)4 in 50 ml THF suspendiert, und 69 ml 34,7 mmol einer Pyridylzinkbromid-THF-Lösung (0,5 M, 34,7 mmol) werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf eine EDTA/ Na2CO3-Lösung gegossen und dreimal mit Et2O extrahiert. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 7,5g, 50% der Theorie
Beispiel 19: 10-(3,5-Di-pyrimidin-2-yl-phenyi)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): 5-lod-1,3-bis(2'-pyrimidy!)benzol
Figure imgf000092_0002
40 g (127mmol) Tribrombenzol werden in 800 ml Et2O gelöst und auf -78°C gekühlt. 88 ml (140 mmol) von nBuLi (1 ,6M Hexan-Lösung) werden tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Nach 3 h rühren bei dieser Temperatur werden 19,4 ml Chlortrimethylsilan zugetropft, und die Reaktionsmischung wird 1 h weiter bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Heptan und Wasser verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Heptan extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand (31 ,4 g, 80% Ausbeute) wird destilliert und weiter umgesetzt.
25 g (79,4 mmol) 5-Trimethylsilyl-1 ,3-brombenzol, 37,7 g (159 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 4 g Kalliumacetat (350 mmol) werden in 700 ml DMSO suspendiert. Zu dieser Suspension werden 11 ,9 g (16 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit
DCM gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 24g, 75 % der Theorie.
20 g (49,7 mmol) 5-TrimethylsilylbenzoM ,3-bis(boronsäuredipinacolester) und 15,8 g 2-Brompyrimidin (99,5 mmol) werden in 600 ml Ethylenglycol- dimethylether suspendiert. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml einer 2M Na2CO3-Lösung versetzt. Zu dieser Suspension werden 1 ,5 g (4,9 mmol Pd(PPh3^ gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Festsstoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 9,5 g, 60% der Theorie.
15 g (49 mmol) 5-Trimethylsilyl-1 ,3-(2'-pyrirnidyl)benzol werden in 200 ml_ Dichlormethan unter Schutzgasatmosphäre gelöst und bei 0 °C mit 8,1 g ICI (50 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit einer Natriumdithionit-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Ausbeute: 12,6g (80 mmol), 60 % der Theorie. Schritt b): 10-(3,5-Di-pyrimidin-2-yl-phenyl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000094_0001
10,9 g (38,32 mmol ) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren, 12 g (38,32 mmol), 5-lod-1 ,3-(2'-pyrimidyl)benzol und 16 g K2CO3 werden in 300 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,86 g (3,84 mmol) Pd(OAc)2 und 7,6 ml einer 1 M Tri-tert- butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 13,7g (26,6 mmol), 80 % der Theorie.
Beispiel 20: 10-(4,6-Bis-[1,1l;3Mll]terphenyl-5l-yl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]f luoren
Schritt a): 2-Chlor-4,6-bis-[1,1l;3',1"]terphenyl-5I-yl-[1,3,5]triazin
Figure imgf000094_0002
3,93 g Magnesium (162 mmol) werden in einem 500 mL Vierhalskolben vorgelegt, und eine Lösung aus 50 g 5'-Brom-[1 ,1 ';3',1"]terphenyl (162 mmol) in 150 ml THF wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 ,5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem zweiten Kolben wird Cyanchlorid (13 g, 70 mmol) in 150 ml THF vorgelegt und auf 0 0C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird das abgekühlte Grignard-Reagenz zugetropft und 12 h bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml HCi versetzt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 27,8 g (49 mol, 70%).
Schritt b): 10-(4,6-Bis-[1,1l;3M"]terphenyl-5t-yl-[1,3,5]triazin-2-yl)- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000095_0001
11 ,3 g (40 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 285 ml_ Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,9 g NaH 60%ig in Mineralöl (19 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlσr-4,6-bis-[1 ,1';3',1"]ter- phenyl-5'-yl-[1 ,3,5]triazin (25,1 g, 44 mmol) in 315 ml_ Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert. Die Ausbeute beträgt 23 g (28 mmol, 70%).
Beispiel 21 : 2,6-Bis-(12,12-Dimethyl-10-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-bJfluoren)-4-phenyl-[1,3,5]trϊazin
Figure imgf000095_0002
30 g (107,5 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 185 ml_ Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,29 g NaH 60%ig in Mineralöl (129 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenyl-5'-yl- [1 ,3,5]triazin (12,3 g, 54 mmol) in 125 ml_ Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 23 g (32 mmol, 60%).
Beispiel 22: 12,12-Dimethyl-10-[1 ,1 ';3g,1 "Jterphenyl-S'-yM 0,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000096_0001
30 g (106 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren, 13,3 g (114 mmol) 5I-Brom-[1,1';3l,1II]terphenyl und 30,5 g NaOtBu werden in 1 ,5 L p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,5 g (2,11 mmol) Pd(OAc)2 und 1 ,6 ml eine 1 M Tri-tert-butyl- phosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 15,8 g (31 mmol, 72%).
Beispiel 23: lO-JS^β-DiphenyKI.S.Sltriazin^-yO-phenyl]-^,^- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000096_0002
19 g (67 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren, 28,6 g (74 mmol) 3-Brom-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-benzol und 19,3 g NaOtBu werden in 1 L p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,3 g (1 ,34 mmol) Pd(OAc)2 und 1 ,0 ml einer 1 M Tri- tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit Dichlormethan versetzt, die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 25 g (43 mmol, 60%). 3-Brom-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-benzol wird analog zu J. Mater. Chem. 2007, 17, 3714-3719 dargestellt.
Beispiel 24: 12-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-10,10-dimethyl-10,12- dihydro-3,12-diaza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): 10,10-Dimethyl-10,12-dihydro-3,12-diaza-indeno[2,1-b]- fluoren
Figure imgf000097_0001
50 g Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (183 mmol), 19 ml 4-Aminopyridin (201 mmol), 1 ,5 g DPPF (2,7 mmol), 0,5 g Palladium(ll)acetat und 45 g Natrium-tert-butylat (486 mmol) werden in 1 ,5 I Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 34 g (118 mmol, 65%).
30 g (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-pyridin-4-yl-amin (105 mmol), 2,35 g Palladium(ll)acetat (10,5 mmol) und 1 ,44 g Kaliumcarbonat (10,5 mmol) werden mit 70 ml Pivalinsäure versetzt und das Gemisch bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 2,35 g Palladium(ll)acetat (10,5 mmol), und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 ml Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3- Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 13,4 g (13,5 mmol, 45%).
Schritt b): 12-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-10,10-dimethyl-10,12- dihydro-3,12-diaza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000098_0001
10 g (35,17 mmol) 10,10-Dimethyl-10,12-dihydro-3,12-diaza-indeno[2,1- bjfluoren werden in 150 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,7 g NaH 60%ig in Mineralöl (42,2 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl- [1 ,3,5]triazin (10,7 g, 38,68 mmol) in 100 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 14,4g (80 %).
Beispiel 25: 7-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-7H-12-oxa-7-aza- indeno[1 ,2-a]fluoren
Schritt a): 7H-12-Oxa-7-aza-indeno[1,2-a]fluorene
Figure imgf000098_0002
30 g (120,5 mmol ) 1-lod-2-nitrobenzol, 30,6 g (144,6 mmol) Dibenzo- furan-4-boronsäure und 76,7 g K3PO4 werden in 400 mL Toulol, 400 mL Dioxan und 400 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,35 g (6 mmol) Pd(OAc)2 und 5,5 g o-Tolylphosphin gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 22,7 g (78mmol), entsprechend 65 % der Theorie.
20 g 4-(2-Nitrophenyl)-dibenzofuran (69 mmol) und 48 ml Triethylphosphit (276 mmol) werden in 800 ml 1 ,2-Dichlorbenzol 48 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit wird das restliche Triethylphosphit und das 1 ,2-Dichlorbenzol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 13 g (45 mmol, 65%).
Schritt b): 7-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-7H-12-oxa-7-aza- indeno[1 ,2-a]fluoren
Figure imgf000099_0001
13 g (50,5 mmol) 7H-12-Oxa-7-aza-indeno[1 ,2-a]fluoren werden in 150 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 2,4 g NaH 60%ig in Mineralöl (60,6 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin (14,9 g, 55,6 mmol) in 100 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 18,4 g (75 %).
Beispiel 26: 10-Biphenyl-4-yl-7-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren Schritt a): 10-Biphenyl-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000100_0001
20 g (70,58 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren und 24,6 g (105,87 mmol) 4-Brom-biphenyl werden in Toluol gelöst und via Schutzgaseinleitung entgast. Anschließend wird mit 4,94 ml_ (4,94 mmol, 1 M Lösung in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 633,8 mg (2,82 mmol) Pd(OAc)2 und 10,2 g (105,87 mmol) NaOtBu versetzt. Die Feststoffe werden zuvor entgast, die Reaktionsmischung wird nachentgast und anschließend unter Rückfluss für 3 h gerührt. Die warme Reaktionslösung wird über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Toluol erhält man 15,6 g (50,8%) des Produktes als weißen Feststoff mit 99,7%iger Reinheit.
Schritt b): 10-Biphenyl-4-yl-7-brom-12,12-dimethyM0,12-dihydro-10- aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000100_0002
17,5 g (40,18 mmol) 10-Biphenyl-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10- aza-indeno[2,1-b]fluoren werden in 450 mL Acetonitril suspendiert und bei -20 0C portionsweise mit 7,15 g (40,18 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt, so dass die Reaktionstemperatur nicht über -20 0C steigt. Es wird für 18 h nachgerührt und die Temperatur wird dabei auf RT kommen gelassen. Die Reaktionsmischung wird anschließend einrotiert, in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Es wird getrocknet, eingeengt und anschließend aus Toluol bis auf eine Reinheit von 99,3% umkristallisiert. Man erhält 10,9 g (53%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt c): 10-Biphenyl-4-yl-7-boronsäure-12,12-dimethyl-10,12- dihydro=10-aza=indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000101_0001
26 g (51 mmol) 10-Biphenyl-4-yl-7-brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10- aza-indeno[2,1-b]fluoren werden in 600 ml_ trockenem THF gelöst und auf -78 0C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 26,2 mL (65,7 mmol / 2,5
10 M in Hexan) n-BuLi innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2,5 h bei -78 0C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 7,3 mL (65,7 mmol) Borsäuretrimethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktionsmischung langsam auf RT kommen gelassen (ca. 18 h). Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und
15 die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol / Methylenchlorid bei ca. 40 °C ausgerührt und abgesaugt. Man erhält 20,1 g (83%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt d): 10-Biphenyl-4-yl-7-(4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12- 20 dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000101_0002
20,1 g (42 mmol) Boronsäure und 15,5 g (52,4 mmol) 2-Chlor-4,6- diphenyl-[1 ,3,5]-triazin werden in einem entgasten Gemisch aus 135 mL Wasser, 315 mL Dioxan und 315 mL Toluol gelöst und mit 5,33 g (50,31 mmol) Na2COs versetzt. Die Reaktionsmischung wird entgast, und es wird mit 0,96 g (0,84 mmol) Pd-Tetrakis(triphenylphosphin) versetzt. Es wird für 18 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird mit Dichlormethan versetzt (heterogenes Gemisch), die Wasserphase abgetrennt und die organische Phase mit Toluol azeotrop eingeengt. Das Reaktionsprodukt wird aus DMSO kristallisiert, und man erhält 5,3 g (18%) des Produktes nach Sublimation mit einer Reinheit von 99,98% als weißen Feststoff.
Beispiel 27: Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-[4-(12,12- dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)- phenyl]-amin
Schritt a): 7-Brom-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10- carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000102_0001
35,5 g (98 mmol) des Azaindenofluorenbromids werden in 500 mL trockenem THF gelöst und mit 30,0 g (137,5 mmol) BOC-Anhydrid und 1 ,21 g (9,82 mmol) DMAP versetzt. Es wird für 1 h auf Rückfluss erhitzt, nach vollständiger Umsetzung mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und eingeengt. Das gelbe Öl wird aus Heptan ausgerührt, und man erhält 35 g (77%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt b): 7-{4-[Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amino]- phenyl}-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1 -b]f luoren-10-carbon- säure-tert-butylester
Figure imgf000102_0002
20,0 g (43,3 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren-10-carbonsäure-tert-butylester und 22,9 g (47,6 mmol) der entsprechenden Triarylboronsäure werden in 80 ml_ Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 281 ml_ einer entgasten 2M K2CO3 und mit 2,5 g (2,2 mmol) Pd(OAc)2 versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 80 0C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt, und man erhält 27 g (67,5%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt c): Biphenyl-4-yl-[4-(12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-phenyl]-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin
Figure imgf000103_0001
20,0 g (24,4 mmol) 7-{4-[Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)- amino]-phenyl}-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2, 1 -b]fluoren-10- carbonsäure-tert-butylester werden in 250 mL Dichlormethan und 2,65 mL (24,4 mmol) Anisol gelöst und anschließend mit 5,4 mL Trifluoressigsäure versetzt. Es wird bei 40 0C für 3 h gerührt und nach vollständigem Umsatz via Eiswasser und 20%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Es wird mit
Dichlormethan extrahiert, getrocknet und via Umkristallisation aus Toluol/ Heptan aufgereinigt. Man erhält 15,7 g (89%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt d): Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-[4-(12,12- dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)- phenyl]-amin
Figure imgf000103_0002
20,0 g (27,8 mmol) Biphenyl-4-yl-[4-(12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-phenyl]-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin werden mit 4,39 mL (41 ,7 mmol) Brombenzol in 500 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 1 ,94 mL (1 ,94 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert- butylphosphin, 249,8 mg Pd(OAc)2 und 4,01 g (41 ,7 mmol) NaOtBu versetzt (Feststoffe werden vorher entgast) und bei Rückfluss für 5 h gerührt. Es wird warm (45 0C) über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird via Heptan/Toluol soxhletiert, wird aus Heptan kristallisiert, und man erhält nach Sublimation 14,7g (67%) des Produktes als gelblichen Feststoff mit einer Reinheit von 99,9%.
Beispiel 28: 7-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10- [1,1l;3M>f]terphenyl-5l-yl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt a): 7-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-12H-10- aza-indeno[2,1 -b]f iuorene-10-carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000104_0001
43,4 g (119,8 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1 -bj- fluoren, 33,5 g (131 ,8 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 34,1 g (347,8 mmol) Kaliumacetat werden in 770 ml Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,9 g (3,6 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen- dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert (39 g, 80% Ausbeute).
39 g (95 mmol) des Azaindenofluorenboronesters werden in 1400 mL trockenem Acetonitril gelöst und mit 40,8 g (186,8 mmol) BOC-Anhydrid und 23,65 g (191 ,65 mmol) DMAP versetzt. Es wird für 1 h auf Rückfluss erhitzt, nach vollständiger Umsetzung mit Wasser versetzt, mit Dichlor- methan extrahiert, getrocknet und eingeengt. Das gelbe Öl wird aus Heptan ausgerührt, und man erhält 37g (75%) des Produktes als weißen Feststoff.
36,7 g (70,1 mmol) Boronester, 19,3 g (72 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl- [1 ,3,5]-triazin und 8,2 g Natriumcarbonat werden in 900 ml Dioxan, 900 ml Toluol und 400 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden
4,25 g (3,7 mmol Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 36g, 81 % der Theorie
Schritt b): 7-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10- [i.i'jS'.r'lterphenyl-S'-yl-IO.^-dihydro-IO-aza-indeno^.i-blfluoren
34,4 g (56 mmol) 7-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]-triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-12H- 10-aza-indeno[2, 1 -b]fluorene-10-carbonsäure-tert-butylester werden in 420 ml_ Anisol gelöst und anschließend mit 11 ,5 mL Trifluoressigsäure versetzt. Es wird bei 40 0C für 3 h gerührt und nach vollständigem Umsatz via Eiswasser und 20%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und via Umkristallisation aus Toluol/Heptan aufgereinigt. Man erhält 20 g (70%) des Produktes als weißen Feststoff.
11.7 g (22,7 mmol) des Amins und 7,7 g (24,8 mmol) Bromterphenyl werden in 180 mL XyIoI gelöst und entgast. Es wird mit 1,2 mL (1 ,2 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 106 mg (0,47 mmol) Pd(OAc)2 und 5,9 g (61 ,5 mmol) NaOtBu versetzt und bei Rückfluss für 5 h gerührt. Es wird warm (45 °C) über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird via Heptan/Toluol soxhletiert, aus Heptan kristallisiert, und man erhält nach Sublimation 10g (65%) des Produktes als gelblichen Feststoff mit einer Reinheit von 99,9%.
Beispiel 29: 7-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10- phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000106_0001
34,4 g (56 mmol) des 7-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl- 12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluorene-10-carbonsäure-tert-butylester werden in 420 ml_ Anisol gelöst und anschließend mit 11 ,5 ml_ Trifluoressigsäure versetzt. Es wird bei 40 0C für 3 h gerührt und nach vollständigem Umsatz via Eiswasser und 20%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und via Umkristallisation aus Toluol/ Heptan aufgereinigt. Man erhält 20 g (70%) des Produktes als weißen Feststoff.
8,1 g (15,8 mmol) des Amins und 1 ,7 ml (16,2 mmol) Brombenzol werden in 200 mL XyIoI gelöst und entgast. Es wird mit 0,8 mL (0,8 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 66 mg (0,29 mmol) Pd(OAc)2 und 4 g (42,6 mmol) NaOtBu versetzt und bei Rückfluss für 5 h gerührt. Es wird warm (45 0C) über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird via Heptan/Toluol Soxhletiert, wird aus Heptan kristallisiert und man erhält nach Sublimation 5,6 g (60%) des Produktes als gelblichen Feststoff mit einer Reinheit von 99,9%.
Beispiel 30: 6, 13-Bis-biphenyl-4-yl-11,11 -dimethyi-11 , 13-dihydro-6H-
6,13-diaza-indeno[1,2-b]anthracen Schritt a): 3-Brom-carbazol°9-carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000107_0001
150 g (0,85 mol) Carbazol werden in 2,5 L DMF gelöst und bei -10 0C langsam mit 153,2 g (0,85 mol) N-Bromsuccinimid, gelöst in DMF, versetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird das DMF abrotiert und der Niederschlag in Dichlormethan gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend mit MeOH/Heptan (1 :1 ) mehrfach heiß ausgerührt, und man erhält 141 ,6 g (67,5%) des Produktes als weißen Feststoff.
70,0 g (284 mmol) des ßromcarbazols werden in 100 mL trockenem THF gelöst und mit 86,9 g (398,2 mmol) BOC-Anhydrid und 3,51 g (28,4 mmol) DMAP versetzt. Es wird für 2,5 h unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz bei RT mit Wasser und Dichlormethan versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und aus Heptan (Ultraschallbad) kristallisiert. Man erhält 91 ,9 g (93,3%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt b): 3-(2-Methoxycarbonyl-phenylamino)-carbazol-9-carbon- säure-tert-butylester
Figure imgf000107_0002
50,0 g (144 mmol) des BOC-geschützten Bromcarbazols werden mit 30,7 mL (238 mmol) Methylanthranilat in 1000 mL trockenem Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 21 ,6 mL (21 ,6 mmol / 1 M in Toluol) tris-Tertbutyl- phosphin, entgasten 2,6 g (11 ,5 mmol) Pd(OAc)2 und 81 ,3 g (249 mmol) Cs2CO3 versetzt und die Reaktionsmischung unter Rückfluss für 2,5 h gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird über Kieselgel filtriert und das Rohprodukt aus MeOH / Heptan (1 :1 ) kristallisiert. Man erhält 45,5 g
(76%) des Produktes als weißen Feststoff. Schritt c): 2-(9H-Carbazol-3-ylamino)-benzoesäure-methylester
Figure imgf000108_0001
5,0 g (12 mmol) des Carbazols werden in 50 ml_ Dichlormethan gelöst und bei RT mit 2 ml_ (26 mmol) Trifluoressigsäure und 0,26 mL (2,4 mmol) Anisol versetzt und bei 40 °C für 2 h gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird vorsichtig auf Eiswasser gekippt und möglichst zügig mit 20%iger NaOH auf pH = 7 eingestellt. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es wird über Kieselgel filtriert und aus Heptan warm ausgerührt. Man erhält 3,24 g (85,3%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt d): 11,11-Dimethyl-11,13-dihydro-6H-6,13-diaza-indeno[1,2- b]anthracen
Figure imgf000108_0002
10,0 g (31 ,6 mmol) 2-(9H-Carbazol-3-ylamιno)-benzoesauremethylester werden in 300 mL tockenem THF gelöst und auf -78 0C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird tropfenweise mit 71 ,8 mL (158,0 mmol / 2,2M in Diethylether) MeLi versetzt. Es wird anschließend innerhalb von 5h auf -40 0C kommen gelassen und bei vollständigem Umsatz vorsichtig mit 50 mL
MeOH gequencht. Es wird anschließend mit Essigester und Wasser verdünnt, die organische Phase getrocknet und einrotiert. Es wird aus
Heptan heiß ausgerührt, und man erhält 7,7 g (77%) des Produktes als weißen Feststoff.
10,0 g (31 ,6 mmol) des Alkohols wird in 150 mL Dichlormethan gelöst und auf -20 0C gekühlt. Es werden 27,8 g (284 mmol) Polyphosphorsäure und
20,5 mL (316 mmol) Methansulfonsäure vorsichtig gemischt und bei -2O0C innerhalb von 15 min zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nach vollständigem Umsatz wird die Reaktionslösung vorsichtig auf Eiswasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Es wird mit Dichlormethan nachgewaschen, und man erhält nach Trocknern im Vakuumtrocken- schrank 6,7 g (71 %) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt e): 6,13-Bis-biphenyl-4-yl-11,11 -dimethyl-11 ,13-dihydro-6H- 6,13-diaza-indeno[1,2-b]anthracen
Figure imgf000109_0001
20,0 g (67,0 mmol) 11 ,11 -Dimethyl-11 ,13-dihydro-6H-6,13-diaza-indeno- [1 ,2-b]anthracen und 46,8 g (201 ,1 mmol) 4-Brombiphenyl werden in 250 ml_ Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 4,69 ml_ (4,69 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, entgasten 19,3 g (201 mmol) NaOtBu und 601 mg (2,68 mmol) Pd(OAc)2 versetzt, nachentgast und für 10 h unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird warm über AloxB (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es wird mit Toluol / Heptan (1 :1 ) via Soxhlet gereinigt und aus Toluol kristallisiert. Man erhält nach der Sublimation 21 ,8 g (54%) des Produktes als gelblichen Feststoff mit einer Reinheit von 99,9%.
Beispiel 31: 10,10'-Di-(1,3-pyrimidin-2-yl)-10,10M2,12'-tetrahydro- 10,10'-di(aza-indeno[2,1-b]-12,12-spirofluoren
Schritt a): 10,10',12,12'-Tetrahydro-10,10'-di(aza-indeno[2,1-b]-12,12- spirofluoren
Figure imgf000109_0002
50 g 2,2'-Dibrom-9,9'-spirobifluorene (105,4 mmol), 21 ,2 ml_ Anilin (232 mmol), 2,9 g DPPF (5,2 mmol), 1 ,18 g Palladium(ll)acetat (5,3 mmol) und 50,7 g Natrium-tert-butylat (527 mmol) werden in 1 L Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand 2,2'-Diaminophenyl-9,9'-spirobifluoren wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 42 g (80%).
40 g 2,2'-Diaminophenyl-9,9'-spirobifluoren (80 mmol), 1 ,7 g Palladium(ll)- acetat (8 mmol) und 1 ,6 g Kaliumcarbonat (11 ,4 mmol) werden mit 300 mL Pivalinsäure versetzt und das Gemisch unter Luft bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe 1 ,7 g Palladium(ll)acetat (8 mmol), und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 mL Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 19,8 g (40 mmol, 50%).
Schritt b): 10,10'-Di-(1,3-pyrimidin-2-yl)-10,10',12,12'-tetrahydro- 10,10'-di(aza-indeno[2:1-b]-12,12-spirofluoren
Figure imgf000110_0001
18 g (36,4 mmol) 10,10\12,12'-Tetrahydro-10,10'-di(aza-indeno[2,1-b]- 12,12-spirofluoren werden in 200 mL Dimethylformamide unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 3,35 g NaH 60%ig in Mineralöl (83,7 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Brom-1 ,3- pyrimidin (12,7 g, 80 mmol) in 100 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 19g (80 %). Beispiel 32: 4,4'-Di(12,12 Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren-10-yl)-biphenyl
Figure imgf000111_0001
30,3 g (107 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren, 16,9 g (54,2 mmol) 4,4' Dibrom-biphenyl und 29,2 g (304 mmol) NaOtBu werden in 1 ,35 L p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 490 mg (2,1 mmol) Pd(OAc)2 und 1 ,7 ml (6,72 mmol) einer Tri- tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abge- trennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 37,8 g (53 mmol, 90%).
Beispiel 33: 12,12,12I,12l-Tetramethyl-10,10l-diphenyI-10,12,10l,12'- tetrahydro-[7,7']bi[10-aza-indeno[2,1-b]fluorenyl]
Schritt a): 7-Brom-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10- carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000111_0002
35,5 g (98 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno-
[2,1-b]-fluoren werden in 500 mL trockenem THF gelöst und mit 30,0 g
(137,5 mmol) BOC-Anhydrid und 1 ,21g (9,82 mmol) DMAP versetzt. Es wird für 1 h unter Rückfluss erhitzt, nach vollständiger Umsetzung mit Wasser versetzt, mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und eingeengt.
Das gelbe Öl wird aus Heptan ausgerührt und man erhält 35 g (77%) des
Produktes als weißen Feststoff. Schritt b): 12,12-Dimethyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan- 2-yl)-12H-10-aza-indeno[2,1 -b]f luoren-10-carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000112_0001
43,4 g (119,8 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren, 33,5 g (131 ,8 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 34,1 g (347,8 mmol) Kaliumacetat werden in 770 ml Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,9 g (3,6 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen- dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert (39 g, 80% Ausbeute).
39 g (95 mmol) des Azaindenofluorenboronesters werden in 1400 ml_ trockenem Acetonitril gelöst und mit 40,8 g (186,8 mmol) BOC-Anhydrid und 23,65 g (191 ,65 mmol) DMAP versetzt. Es wird für 1 h auf Rückfluss erhitzt, nach vollständiger Umsetzung mit Wasser versetzt, mit Dichlor- methan extrahiert, getrocknet und eingeengt. Das gelbe Öl wird aus Heptan ausgerührt und man erhält 37g (75%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt c): 12,12,12I,12l-Tetramethyl-12H,12Η-[7,7l]bi[10-aza- indeno[2,1-b]fluorenyl]-10,10'-dicarbonsäure-di-tert-butylester
Figure imgf000113_0001
37 g (72,6 mmol) Boronester, 33,6 g (72,6 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl- 12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-carbonsäure-tert-butylester und 11 ,6 g Natriumcarbonat werden in 900 ml Dioxan, 900 ml Toluol und 400 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4,2 g (3,6 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Festsstoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 47g, 85% der Theorie.
Schritt d): 12,12,12\12'-Tetramethyl-10,10'-diphenyl-i 0,12,10',12'- tetrahydro-[7,7']bi[10-aza-indeno[2,1-b]fluorenyl]
Figure imgf000113_0002
47 g (61 ,4 mmol) 12,12,12',12'-Tetramethyl-12H,12Η-[7,7']bi[10-aza- indeno[2, 1 -b]fluorenyl]-10, 10'-dicarbonsäure-di-tert-butylester werden in 500 ml_ Dichlormethan und 5 ml Anisol gelöst und anschließend mit 13,7 mL Trifluoressigsäure versetzt. Es wird bei 40 0C für 3 h gerührt und nach vollständigem Umsatz via Eiswasser und 20%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Es wird mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und via Umkristallisation aus Toluol aufgereinigt. Man erhält 32 g (90%) des Produktes als Feststoff. 32 g (56,7 mmol) des Amins werden mit 22 g (141 ,7 mmol) Bromphenyl in 1 L Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 5,7 ml_ Tri-tert-Butylphosphin Lösung (1 M in Toluol), 640 mg (2,83 mmol) Pd(OAc)2 und 16,3 g (170 mmol) NaOtBu versetzt und bei Rückfluss für 5 h gerührt. Es wird warm (45 0C) über Alox B filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Toluol soxhletiert und umkristallisiert. Man erhält 28 g (70%) des Produktes als gelblichen Feststoff. Abschließend wird im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 34: 12,12-Dimethyl-10-[3,2l;6I,3"]terpyridin-4l-yl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000114_0001
11 mL (113 mmol) 3-Brompyridin werden in 225 mL trockenem THF gelöst, auf -70 0C gekühlt und mit 26,3 mL (115 mmol) Borsäuretrimethyl- ester versetzt. Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung mit 46 mL (115 mmol / 2,5 M in Hexan) n-BuLi innerhalb von ca. 10 min. versetzt und anschließend für 1 h bei -78 0C nachgerührt. Die Temperatur wird auf -40 0C steigen gelassen und 20 min nachgerührt, anschließend auf -20 0C kommen lassen, dabei werden 100 ml 2N Salzsäure zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 4 N Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die wässrige Phase wird mit Natriumchlorid gesättigt und mit THF dreimal extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und eingeengt. Ausbeute: 12,0 g (90% der Theorie).
20 g (38,6 mmol) 10-(2,6-Dibrom-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 10,4 g 3-Pyridinboronsäure (84,9 mmol) werden in 400 ml Ethylenglycoldimethylether suspendiert. Die Reaktionsmischung wird mit 85 ml einer 2M Na2CO3-Lösung versetzt. Zu dieser Suspension werden 2,23 g (1 ,93 mmol Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 12 g, 60% der Theorie
Beispiel 35: 10-(2,6-Di-pyrimidin-5-yl-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl- indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000115_0001
30 g (189 mmol) 5-Brompyrimidin werden in 900 mL trockenem THF gelöst, auf -78 0C gekühlt und mit 87 mL (337 mmol) Borsäuretrimethyl- ester versetzt. Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung mit
77,7 mL (194 mmol / 2,5 M in Hexan) n-BuLi innerhalb von ca. 30 min versetzt und anschließend für 4,5 h bei -78 0C nachgerührt. Dann wird die
Reaktionsmischung mit 110 mL Wasser versetzt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das THF wird abrotiert und die wässrige Phase mit 5%iger NaOH auf pH 10 eingestellt. Anschließend wird mit Diethylether gewaschen. Die Wasserphase wird mit 48%iger HBr auf pH 4 eingestellt und der ausfallende Feststoff abfiltriert. Ausbeute 11 g (47% der Theorie).
15 g (29 mmol) 10-(2,6-Dibrom-pyridin-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro- 10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 7,9 g 5-Pyrimidinboronsäure (63,7 mmol) werden 300 in ml Ethylenglycoldimethylether suspendiert. Die Reaktionsmischung wird mit 65 ml einer 2M Na2CO3-Lösung versetzt. Zu dieser Suspension werden 1 ,67 g (1 ,45 mmol Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Ausbeute: 8,5 g, 57% der Theorie.
Beispiel 36: 10-[4,6-Bis-(4-tert-butyl-phenyl)-[1 ,3,5]triazin-2-yl]-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren Schritt a): 2,4-Bis-(4-tert-butyl-phenyl)-6-chlor-[1,3,5]triazin
Figure imgf000116_0001
5,7 g Magnesium (234,6 mmol) werden in einem 500 mL Vierhalskolben vorgelegt, und eine Lösung aus 50 g Brom-4-tert-butyl-benzol (234,6 mmol) in 200 ml THF wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 ,5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem zweiten Kolben wird Cyanchlorid (18,8 g, 102 mmol) in 200 ml THF vorgelegt und auf 0 0C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird das abgekühlte Grignard-Reagenz zugetropft und 12 h bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml HCl ml versetzt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 31 g (81 ,6 mmol, 80%).
Schritt b) 10-[4,6-Bis-(4-tert-butyl-phenyl)-[1,3,5]triazin-2-yl]-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000116_0002
12,5 g (44 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren werden in 200 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 2,1 g NaH 60%ig in Mineralöl (52,7 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,4-Bis-(4-tert-butyl-phenyl)- 6-chlor-[1 ,3,5]-triazin (20 g, 52,7 mmol) in 100 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 17 g, 60%. Die Reinheit beträgt 99,9%. Beispiel 37: 10-(4,6-Bis-(3-([3,1 ';5,1"]terphen-1-yl)-phen-1-yl)-
[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 - b]fluoren
Schritt aJ^-Chlor-^e-bis^S-dS.I 'jS.r'Jterphen-i-yO-phen-i-yO-i ,3,5- triazin
Figure imgf000117_0001
2,0 g Magnesium (81 mmol) werden in einem 500 ml_ Vierhalskolben vorgelegt, und eine Lösung von 31 ,2 g 5'-(3-Bromphenyl)-[1 ,1l;3',1"]ter- phenyl (81 mmol) in 100 ml THF wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 ,5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem zweiten Kolben wird Cyanchlorid (6,4 g, 35 mmol) in 50 ml THF vorgelegt und auf 0 0C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird das abgekühlte Grignard-Reagenz zugetropft und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml_ HCl versetzt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (9,4 mmol, 28%).
Schritt ^r iO^e-Bis-tS-dS.I'jS.r'lterphen-i-yO-phen-i-ylHI^.S]- triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000117_0002
8,0 g (28 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]- fluoren werden in 210 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1 ,4 g NaH 60%ig in Mineralöl (35 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-[4,6-bis-5'-(3-brom- phenylH1 l1 l;3M "]terphenyl-5l-yl]-[1 ,3)5]triazin (22,5 g, 31 mmol) in 250 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12,2 g (13 mmol, 44%).
Beispiel 38: 7-(3-([3,1 ';5,1 "]Terphen-1-yl)-phen-1-yl)-10-(4,6-diphenyl-
[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren
Figure imgf000118_0001
25,0 g (42,1 mmol) 7-Brom-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 19,9 g 3- ([3,1 ';5,1"]terphen-1-yl)-phenyl-1-Pinacolylboronsäureester (46,3 mmol) werden in 80 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 281 mL einer entgasten 2M K2CO3 und mit 2,4 g (2,1 mmol) Pd(PPh3)4 versetzt. Die
Reaktionsmischung wird anschließend bei 80 0C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt und mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 21 ,8 g (26,6 mmol, 63,2%).
Beispiel 39: 12-(4,6-Diρhenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-7-thia-12-aza-indeno- [1,2-a]fluoren itro-phenyl)-dibenzothiophen
Figure imgf000119_0001
15,0 g 2-Bromdibenzothiophen (57,0 mmol) und 14,3 g 2-Nitrophenyl- boronsäure (85,5 mmol) werden in 400 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 370 mL einer entgasten 2M K2CO3 und mit 1 ,6 g Pd(PPh3)4 (1 ,4 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 80 0C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Der Rückstand in Form eines gelblichen Ols wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 16,9 g (55,4 mmol, 89 %).
Schritt b): 12H-7-Thia-12-aza-indeno[1,2-a]fluoren
Figure imgf000119_0002
21.0 g auf 2-(3-Nitrophenyl)-dibenzothiophen (68,8 mmol) werden in 140 mL 1 ,2-Dichlorbenzol gelöst. 30 mL Triethylphosphit (172 mmol) werden hinzugefügt. Nach 24 h bei 135 0C lässt man den Ansatz abkühlen und rotiert ein. Der Rückstand wird durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat (3:1 ) gereinigt. Die Ausbeute beträgt
15.1 g (55,4 mmol, 81 %).
Schritt e): 12-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-7-thia-12-aza-indeno-
Figure imgf000119_0003
15,1 g (55,4 mmol) 12H-7-Thia-12-aza-indeno[1 ,2-a]fluoren werden in 315 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 2,4 g NaH 60%ig in Mineralöl (61 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-[4,6-bis-phenyl]-[1 ,3,5]triazin (17,8 g, 66,5 mmol) in 80 ml_ Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt nach Sublimation 23,8 g (47,1 mmol, 85 %) mit einer Reinheit von
99,9%.
Beispiel 40: 7-{10-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluorenyl}-12,12-dimethyl-10- phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Schritt aJi y^iO^.β-Diphenyl-ti.a.Sltriazin^-yO-i 2,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza indeno[2,1-b]fluorenyl}-12,12-dimethyl-12H-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-10-carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000120_0001
21.0 g (41 ,2 mmol) 12,12-Dimethyl-7-(4,4,5,5-tetramethyK1 ,3,2]dioxa- borolan-2-yl)-12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-carbonsäure-tert-butyl- ester, 24,5 g (41 ,0 mmol) 7-Brom-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 4,8 g Natriumcarbonat werden in 500 ml Dioxan, 500 ml Toluol und 400 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,4 g (2,1 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt
32.1 g (36 mmol, 87 %) Schritt b): 7-{10-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluorenyl}-12,12-dimethyl-10,12-dihydro- 10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000121_0001
30,2 g (34,0 mmol) 7-{10-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluorenyl}-12,12-dimethyl-12H-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-10-carbonsäure-tert-butylester werden in 900 mL Toluol und 200 mL Anisol gelöst und anschließend mit 50 mL Trifluor- essigsäure versetzt. Es wird bei 4 00C für 3 h gerührt und nach vollständigem Umsatz via Eiswasser und 20%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 23,6 g (30 mmol, 88 %)
Schritt e): 7-{10-(4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]f luorenyl}-12, 12-dimethyl-10-phenyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2, 1 -b]f luoren
Figure imgf000121_0002
21 ,0 g (26 mmol) 7-{10-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl- 10, 12-dihydro-10-aza-indeno[2, 1 -b]fluorenyl}-12, 12-dimethyl-10, 12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren, 2,8 g (27 mmol) Brombenzol und 6,8 g (71 mmol) NaOtBu werden in 1000 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,11 g (0,5 mmol) Pd(OAc)2 und 0,33 ml einer 1 M Tri- tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abge- trennt, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristaHisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 15,3 g (18 mmol, 66,5 %).
5 Beispiel 41 4-(7-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10512- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)- 4'-(12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl
Schritt a): 4-(7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- 10 b]fluoren-10-yl)- 4'-(12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren-10-yl)-biphenyl
Figure imgf000122_0001
9,42 g (13,1 mmol) 4,4'-Bis(12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno- [2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl werden in 77 ml_ THF vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 0C eine Lösung aus 2,36 g (13,2 mmol) NBS in 25 ml THF hinzu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 ml_ Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Ethanol heiß ausgerührt und abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 7,5 g (9,4 mmol, 72 %)
Schritt b): 4-(7-(454,5,5-Tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)- 4'-(12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl
OU
35
Figure imgf000123_0001
7,1 g (9,0 mmol) 4-(7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2, 1 -b]f luoren-10-yl)- 4'-(12, 12-Dimethyl-10, 12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl, 2,5 g (9,85 mmol) Bis(pinacolato)- diboran und 2,6 g (26 mmol) Kaliumacetat werden in 500 ml Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,22 g (0,27 mmol) 1 ,1-Bis- (diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit Dichlor- methan gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 150 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (8 mmol, 90 %).
Schritt c): 4-(7-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2, 1 -b]fluoren-10-yl)- 4'-( 12, 12-dimethy!-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl
Figure imgf000123_0002
6,0 g (7,0 mmol) 4-(7-(4,4,5,5-Tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-12,12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2, 1 -b]fluoren-10-yl)- 4'-(12, 12- dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2, 1 -b]fluoren-10-yl)-biphenyl, 1 ,9 g (7,1 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin und 0,83 g (7,8 mmol) Natriumcarbonat werden in 400 ml Dioxan, 400 ml Toluol und 200 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,42 g (3,6 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt nach Sublimation 5,2 g (5 mmol, 77 %) mit einer Reinheit von 99,9 %.
Beispiel 42: 7-Dibenzofuran-4-yl-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2, 1 -b]f I uorene
Schritt a): 7-Dibenzofuran-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000124_0001
32 g (90,6 mmol ) 7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno-
[2,1-b]fluoren, 19,9 g (94 mmol) Dibenzofuran-4-boronsäure und 164 ml gesättigte NaHCO3-Lösung werden in 1640 ml_ Toulol und 164 ml_ Ethanol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,9 g (1 ,6 mmol) Pd(PPh)3 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 26,7 g (59 mmol), entsprechend 65 % der Theorie.
Schritt b): 7-Dibenzof uran-4-yl-10-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-
12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000124_0002
16,6 g (58,78 mmol) 7-Dibenzofuran-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro- 10-aza-indeno[2,1-b]f!uoren werden in 225 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 2,8 g NaH 60%ig in Mineralöl (70 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2- Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin (18,6 g, 66,2 mmol) in 75 ml_ Dimethyl- formamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der
Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 18,3 g (27 mmol, 45,7%). ° Beispiel 43: 10-[4-(3,6-Diphenyl-carbazol-9-yl)-6-phenyl-[1,3,5]triazin- 2-yl]-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -bjfluoren
Schritt a): 9-(4-Chlor-6-phenyl-[1 ,3,5]tιϊazin-2-yl)-3,6-diphenyl-9H- carbazol
Figure imgf000125_0001
29,9 g (93,6 mmol) 3,6-Diphenyl-9H-carbazol werden in 660 ml_ THF unter Schutzatmosphäre gelöst und mit 7,49 g NaH 60%ig in Mineralöl (187mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenyl-1 ,3,5-triazin (63,1 g, 279,3 mmol) in 300 mL THF5 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Dichlormethan / iso-Propanol Q umkristallisiert Die Ausbeute beträgt 28,4 g (56 mmol, 60%)
Schritt b): 10-[4-(3,6-Diphenyl-carbazol-9-yl)-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2- yl]-12,12-dimethyM 0,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren 5
Figure imgf000126_0001
18,7 g (66,3 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren werden in 200 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 5,3 g NaH 60%ig in Mineralöl (73 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 9-(4-Chloro-6-phenyl- [1 ,3,5]triazin-2-yl)-3,6-diphenyl-9H-carbazol (40,5 g, 79,5 mmol) in 150 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten orga- nischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 21 ,4 g (28 mmol, 42%).
Beispiel 44:
Schritt a): Bis-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin
Figure imgf000126_0002
81 g 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (300 mmol), 93 g 2-Amino-9,9- dimethyl-9H-fluoren (444 mmol), 5 g DPPF (9 mmol), 2 g Palladium(ll)- acetat und 86 g Natrium-tert-butylat (486 mmol) werden in 1 ,5L Toluol 18 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 93 g (231 mmol, 77%). Schritt b): Umsetzung von Bis-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin mit Palladium
Figure imgf000127_0001
10 g (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amin (35 mmol), 0,4 g Palladium(ll)acetat (1 ,78 mmol) und 0,5 g Kaliumcarbonat (3,62 mmol) werden mit 35 mL Pivalinsäure versetzt und das Gemisch bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 0,4 g Palladium(ll)- acetat (1 ,78 mmol), und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 mL Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert.
Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 5 g (5 mmol, 50%).
Schritt c): Umsetzung mit Diphenyl-[1,3,5]triazin
Figure imgf000127_0002
25 g (62,5 mmol) von Produkt b) werden in 200 mL Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 7,7 g NaH 60%ig in Mineralöl (194 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin (25 g, 68 mmol) in 300 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raum- temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 17 g (27mmol, 44%). Beispiel 45: Bis-[3M10J0-dimethyl-10H-3,12-diaza-indeno[2,1- b]fluoren-12-yl)-biphenyl-3-yl]-methanon
Schritt a): 10,10-Dimethyl-10,12-dihydro-3,12-diaza-indeno[2,1-b]- fluoren
Figure imgf000128_0001
62,5 g 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (230 mmol), 29,6 g 3-Chlorpyridin- 4-ylamin (230 mmol), 1 ,9 g (3,5 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen, 0,6 g Palladium(ll)acetat (2,8 mmol) und 57,2 g Natrium-tert- butylat (598 mmol) werden in 1 ,5 L Toluol 18 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand (3- Chlor-pyridin-4-yl)-(9,9-dimethyJ-9H-fluoren-2-yl)-amin wird aus ToiuoU Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 66,4 g (207 mmol, 90%).
42 g (3-Chlor-pyridin-4-yl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin (130 mmol), 1 ,46 g Palladium(ll)acetat (6,5 mmol) und 75 g Natrium-tert-butylat (780 mmol), 7,8 ml 1 M Lösung P(t-Bu)3 in Toluol (7,8 mmol) werden mit 500 mL Dioxan versetzt und das Gemisch unter Stickstoff bei 105 0C für 24 h gerührt. Dann werden 200 mL Dichlormethan und 0,1 M Na2Cθ3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 18,5 g (65,1 mmol, 50%).
Schritt b): Bis-(3'-brom-biphenyl-3-yl)»methanon
Figure imgf000129_0001
Aus einer Lösung von 31 ,5 g (101 mmol) 3,3'-Dibrom-biphenyl, 1 ml 1 ,2-Dichlorethan und 30 ml 1 ,2-Dimethoxyethan in 300 ml THF und 2,8 g (115 mmol) Magnesium wird in der Siedehitze das entsprechende Grignard-Reagenz hergestellt. Zu dieser Grignard-Lösung wird bei 0-5 0C eine Lösung von 26,06 g (101 mmol) 3-Brom-3'-cyano-biphenyl in einer Mischung aus 130 ml THF und 130 ml Toluol während 20 min. zugetropft. Anschließend wird die Mischung 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung bis zur Trockene eingeengt. Der Feststoff wird in 1100 ml NMP aufgenommen und mit 40 ml Wasser und 5 ml Eisessig 24 h auf Rückfluss erhitzt. Es wird eine Mischung aus 600 ml Methanol und 600 ml 1 N Salzsäure zugesetzt und der ausfallende Feststoff über Filtration abgetrennt und getrocknet. Das Rohprodukt wird dreimal aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit > 97 % nach HPLC beträgt 34,8 g (70,7 mmol) entsprechend 70,1 % der Theorie.
Schritt c): Bis-[3'-(10,10-dimethy!-10H-3,12-diaza-indeno[2,1- ethanon
Figure imgf000129_0002
11 ,6 g (23,5 mmol ) Bis-(3'-brom-biphenyl-3-yl)-methanon, 13,36 g (47 mmol) 10,10-Dimethyl-10, 12-dihydro-3, 12-diaza-indeno[2, 1 -b]fluoren und 29,2 g Rb2CO3 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,95 g (4,2 mmol) Pd(OAc)2 und 12,6 ml eine 1 M Tri- tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abge- trennt dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, man erhält 10,56 g (14,7 mmol) entsprechend 50 % der Theorie. Die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 46: [3'-(12,12-Dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren-10- yl)-biphenyl-3-yl]-phenyl-methanon m-biphenyl-3-yl)-phenyl-methanon
Figure imgf000130_0001
Aus einer Lösung von 31 ,5 g (101 mmol) 3,3'-Dibrom-biphenyl und 1 ml 1 ,2-Dichlorethan in 30 ml 1 ,2-Dimethoxyethan und 300 ml THF und 2,8 g (115 mmol) Magnesium wird in der Siedehitze das entsprechende Grignard-Reagenz hergestellt. Zu dieser Grignard-Lösung wird bei 0-5 0C eine Lösung von 10,4 g (101 mmol) Benzonitril in einer Mischung aus 130 ml THF und 130 ml Toluol während 20 min zugetropft. Anschließend wird die Mischung 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die
Reaktionsmischung bis zur Trockne eingeengt. Der Feststoff wird in 1000 ml NMP aufgenommen und mit 40 ml Wasser und 2 ml Eisessigsäure 12 h auf Rückfluss erhitzt. Es wird eine Mischung aus 600 ml Methanol und 600 ml 1 N Salzsäure zugesetzt und der ausfallende Feststoff über Filtration abgetrennt und getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol/ Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit > 98 % nach HPLC beträgt 27,1 g (80,5 mmol) entsprechend 79,7 % der Theorie.
Schritt b): 3'-(12,12-Dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)- biphenyl-3-yl]-phenyl-methanon
Figure imgf000131_0001
15,8 g (47 mmol) (3'-Brom-biphenyl-3-yl)-phenyl-methanon, 13,36 g (47 mmol) 10,10-Dimethyl-10, 12-dihydro-3, 12-diaza-indeno[2, 1 -b]fluoren und 29,2 g Rb2COa werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,95 g (4,2 mmol) Pd(OAc)2 und 12,6 ml einer 1 M Tri- tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 150 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus
Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, man erhält 14,2 g (26,3 mmol) entsprechend 56 % der Theorie.
Die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 47: Bis-[3'-(12,12-dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren- 10-yl)-biphenyl-3-yl]-methanon
Figure imgf000131_0002
11 ,6 g (23,5 mmol) Bis-(3'-brom-biphenyl-3-yl)-methanon, 13,36 g (47 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren und 29,2 g Rb2CO3 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,95 g (4,2 mmol) Pd(OAc)2 und 12,6 ml eine 1 M Tri- tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, man erhält 14,56 g (16,2 mmol) entsprechend 70 % der Theorie. Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 48: [3'-(12,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-biphenyl-3-yl]-phenyl-methanon
Schritt a): 7-(3'-Benzoyl-biphenyl-3-yl)-12,12-dimethyl-12H-10=aza- indeno[2,1-b]fluorene-10-carbonsäure-tert-butylester
Figure imgf000132_0001
16,8 g (33,0 mmol) 12,12-Dimethyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxa- borolan-2-yl)-12H-10-aza-indeno[2, 1 -b]fluoren-1 O-carbonsäure-tert-butyl- ester, 13,4 g (40 mmol) (3'-Brom-biphenyl-3-yl)-phenyl-methanon und 11 ,6 g Natriumcarbonat werden in 900 ml Dioxan, 900 ml Toluol und 400 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4,2 g (3,6 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 7 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit
Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit
Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 14,7 g (23 mmol), 70 % der Theorie.
Schritt b): [3X12J2-Dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-biphenyl-3-yl]-phenyl-methanon
Figure imgf000132_0002
12,8 g (20,1 mmol) 7-(3'-Benzoyl-biphenyl-3-yl)-12,12-dimethyi-12H-10- aza-indeno[2,1-b]fluoren-10-carbonsäure-tert-butylester werden in 250 ml_ Dichlormethan und 3 ml Anisol gelöst und anschließend mit 4,5 ml_ Trifluoressigsäure versetzt. Es wird bei 40 0C für 3 h gerührt und nach vollständigem Umsatz via Eiswasser und 20%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und via Umkristallisation aus Toluol aufgereinigt. Man erhält 9,6 g (17,9 mmol) (89%) des Produktes als Feststoff.
9,6 g (17,9 mmol) [3412,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren-7-yl)-biphenyl-3-yl]-phenyl-methanon werden mit 3,14, g (20 mmol) Brombenzol in 300 mL Toloul gelöst und entgast. Es wird mit 1 ,9 ml_ Tri-tert-Butylphosphin Lösung (1 M in Toluol), 214 mg (0,94 mmol) Pd(OAc)2 und 5,4 g (56,7 mmol) NaOtBu versetzt und unter Rückfluss für 7 h gerührt. Es wird warm (45 0C) über Alox B filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Toluol soxhletiert und aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Man erhält 7,4 g (12,1 mmol, 60%) des Produktes als weißen Feststoff. Abschließend wird im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 49:
Schritt a):
Figure imgf000133_0001
40,48 g 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (115 mmol), 29,6 g 3-Chlor- pyridin-4-ylamin (230 mmol), 1 ,91 g (3,5 mmol)1 ,1-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen, 0,64 g Palladium(ll)acetat (2,8 mmol) und 57,2 g
Natrium-tert-butylat (598 mmol) werden in 1,6 L Toluol 24 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand N.N'-Bis-^-chlor-pyridin^-yO-θ.θ-dimethyl-ΘH-fluoren^y- diamin wird aus Toluol/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 36,4 g (81 mmol, 70,8%).
29 g N,N'-Bis-(3-chlor-pyridin-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin (65 mmol), 0,73 g Palladium(ll)acetat (3,25 mmol) und 37,5 g Natrium-tert- butylat (390 mmol), 3,9 ml 1 M Lösung PBu-t3 in Toluol (3,9 mmol) werden mit 300 ml_ Dioxan versetzt und das Gemisch unter Stickstoff bei 105 0C für 48 h gerührt. Dann werden 100 ml_ Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3- Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12,9 g (34,45 mmol, 53%).
Figure imgf000134_0001
5,21 g (13,9 mmol) Produkt aus Schritt a) werden mit 4,39 mL (41 ,7 mmol) Brombenzol in 500 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 1 ,94 mL
(1 ,94 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 249,8 mg Pd(OAc)2 und 4,01 g (41 ,7 mmol) NaOt-Bu versetzt und unter Rückfluss für 12 h gerührt. Es wird warm (40 0C) über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird via Heptan/Toluol soxhletiert, aus Toluol umkristallisiert, und man erhält 4,75 g (9,2 mmol) (66 %) des Produktes als gelblichen Feststoff. Abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 50
Schritt a):
Figure imgf000134_0002
40,48 g 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (115 mmol), 21 ,4 g (21 ,5 mL) Anilin (230 mmol), 1 ,91 g (3,5 mmol)1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 0,64 g Palladium(ll)acetat (2,8 mmol) und 57,2 g Natrium-tert-butylat (598 mmol) werden in 1 ,3 L Toluol 20 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand N1N1- Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin wird aus Toluol/ Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 32,5 g (73 mmol, 63,5%).
28,9 g N,N'-Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin (65 mmol), 0,73 g Palladium(ll)acetat (3,25 mmol) und 37,5 g Natrium-tert- butylat (390 mmol), 3,9 ml 1 M Lösung P(t-Bu)3 in Toluol (3,9 mmol) werden mit 300 ml_ Dioxan versetzt und das Gemisch unter Stickstoff bei 105 0C für 48 h gerührt. Dann werden 100 ml_ Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7,9 g (21 ,32 mmol, 57,3%).
Figure imgf000135_0001
5,6 g (15 mmol) des Produkts aus Schritt a) werden mit 4,39 mL (41 ,7 mmol) Brombenzol in 300 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 1 ,94 mL (1 ,94 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 252 mg Pd(OAc)2 und 4,1 g (41 ,7 mmol) NaOt-Bu versetzt und unter Rückfluss für 10 h gerührt. Es wird über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Toluol soxhletiert, aus Toluol/Heptan umkristallisiert und man erhält 5,7 g (10,9 mmol, 72,5%) des Produktes als weisen Feststoff. Abschließend wird im
Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 51
Schritt a):
Figure imgf000136_0001
40,48 g 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (115 mmol), 24,7 g p-Toluidin (230 mmol), 1 ,91 g (3,5 mmol)1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 0,64 g Palladium(ll)acetat (2,8 mmol) und 57,2 g Natrium-tert-butylat (598 mmol) werden in 1 ,3 L Toluol 20 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand N,N'-Bis- (2-chlor-4-methyl-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin wird aus Toluol/EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 29,95 g (63 mmol, 63,5%).
2,95 g N,N'-Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin (63 mmol), 0,73 g Palladium(ll)acetat (3,25 mmol) und 37,5 g Natrium-tert- butylat (390 mmol), 3,9 ml 1 M Lösung P(t-Bu)3 in Toluol (3,9 mmol) werden mit 300 ml_ Dioxan versetzt und das Gemisch unter Stickstoff bei 105 0C für 48 h gerührt. Dann werden 100 mL Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 15,1 g (37,5 mmol, 59,5%).
6,8 g (17 mmol) des Produkts aus Schritt a) werden mit 4,4 mL (41 ,7 mmol) 4-Methylbrombenzol in 300 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 1 ,94 mL (1 ,94 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 252 mg Pd(OAc)2 und 4,1 g (41 ,7 mmol) NaOB u-t versetzt und unter Rückfluss für 10 h gerührt. Es wird über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Toluol soxhletiert, aus Toluol/ Heptan umkristallisiert, und man erhält 4,8 g (8,3 mmol, 49 %) des Produktes als weißen Feststoff. Abschließend wird im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 52: Bis=biphenyl=4=yH4χi2,12-dimethyl-12H-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl-4-yl]-amin
Schritt a): 10-(4>-Brom-biphenyl-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro- 10-aza-indeno [2,1-b]fluoren
Figure imgf000137_0001
20 g (70,58 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren und 33 g (105,87 mmol) 4,4'-Dibrombiphenyl werden in Toluol gelöst und via Schutzgaseinleitung entgast. Anschließend wird mit 4,94 ml_ (4,94 mmol / 1 M Lösung in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 633,8 mg
(2,82 mmol) Pd(OAc)2 und 10,2 g (105,87 mmol) NaOtBu versetzt. Die
Feststoffe werden zuvor entgast, die Reaktionsmischung wird nachentgast und anschließend unter Rückfluss für 5 h gerührt. Die warme Reaktionslösung wird über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Toluol erhält man 15,6 g (30,4 mmol) (43%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt b): Bis-biphenyl-4-yl-[4'-(12,12-dimethyl-12H-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-biphenyl-4-yl]-amin
Figure imgf000137_0002
10 g (19,4 mmol) 10-(4'-Brom-biphenyl-4-yl)-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno [2,1-b]fluoren werden mit 9,6 g (30 mmol) Bis(4- biphenylyl)amine in 300 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 1 ,94 mL (1 ,94 mmol / 1 M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 252 mg Pd(OAc)2 und 4,1 g (41 ,7 mmol) NaOt-Bu versetzt und bei Rückfluss für 10 h gerührt. Es wird über Alox B (Aktivitätsstufe 1 ) filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Toluol soxhletiert, aus Toluol/Heptan umkristallisiert, und man erhält 6,7 g (8,9 mmol, 46 %) des
Produktes als gelben Feststoff. Abschließend wird im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 53: is-(3-brom-phenyl)-6-phenyl-[1,3,5]triazine
Figure imgf000138_0001
49 ml (392 mmol) Benzoylchlorid, 52,3 g (392 mmol) AICI3 und 8,5 ml Thionylchlorid werden unter Schutzgasatmosphäre in 500 ml 1 ,2-Di- chlorbenzol vorgelegt. Über einen Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 150 g (824 mmol) Brombenzonitril, gelöst in 300 ml 1 ,2-Di- chlorbenzol zu dieser Lösung zugetropft, anschließend 1 h bei 100 0C gerührt, dann 18 h bei 40 0C gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit 1 ,5 L MeOH versetzt und der Rückstand getrennt. Der Rückstand wird mit MeOH heiß ausgerührt. Man erhält 59 g (126 mmol) (32 %) des Produktes.
Schritt b): Umsetzung mit Diphenyl-[1 ,3,5]triazin
Figure imgf000138_0002
10,9 g (23,5 mmol ) 2,4-Bis-(3-brom-phenyl)-6-phenyl[1 ,3,5]triazin, 13,3 g (47 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno- [2,1-b]fluoren und 29,2 g Rb2CO3 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,95 g (4,2 mmol) Pd(OAc)2 und 12,6 ml eine 1 M Tri-tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Man erhält 13,1 g (15 mmol) entsprechend 53% der Theorie. Die Reinheit beträgt 99,9%.
Beispiel 54:
Schritt a): (3-Brom-9H-fluoren-2-yl)-diphenyl-amin
Figure imgf000139_0001
Eine gut gerührte Suspension von 47,7 g (234 mmol) lodbenzol, 26 g (100 mmol) 3-Brom-9H-fluoren-2-yl-amin und 416,4 g (1961 mmol) Kaliumphosphat in 1170 ml Dioxan und wird mit 8,0 g (42,2 mmol) Kupfer(l)iodid und 11 ,7 ml (97,5 mmol) frans-Cyclohexandiamin versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1 :1 , v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen. Ausbeute: 33 g (80 mmol), 80 %.
Schritt b): 10-Phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
Figure imgf000139_0002
14,4 g (35 mmol) (3-Brom-9H-fluoren-2-yl)-diphenyl-amin, 0,4 g
Palladium(ll)acetat (1 ,78 mmol) und 0,5 g Kaliumcarbonat (3,62 mmol) werden mit 35 ml Pivalinsäure versetzt und das Gemisch bei 120 0C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 0,4 g Palladium(ll)- acetat (1 ,78 mmol), und das Gemisch wird weiter bei 120 0C für 9 h gerührt. Dann werden 200 ml Dichlormethan und 0,1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 4,7 g (14 mmol, 42%).
Schritt e): Umsetzung mit Chlor-4,6-diphenyl-(1 ,3,5)-trϊazin
Figure imgf000140_0001
31 ,4 g (95 mmol) 10-Phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren werden in 1500 ml_ trockenem THF gelöst, bei -70 0C 420 mL (840 mmol) einer 2 M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan zugetropft, nach 1 h wird 63,4 g (237 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-(1 ,3)5)-triazin, gelöst in 800 ml trockenem THF, zugetropft, innerhalb 1 h auf Raumtemperatur erwärmt, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 53 g (68 mmol), 72,0 %, Reinheit 99,9 % ig (HPLC).
Beispiel 55: Herstellung von vakuumverdampften OLEDs
Die Herstellung von im Vakuum verdampften erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1 bis E106 (siehe Tabellen 2 und 3) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht
(EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 2 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :CBP:TER1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Voiumenanteil von 55%, CBP in einem Volumenanteil von 35% und TER1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 4000 cd/m2 auf 2000 cd/m2. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V22 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E106 zeigen Daten von OLEDs, in welchen erfindungsgemäße Materialien eingesetzt werden.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Paramter einen signifikanten Fortschritt dar.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronentransportmaterial
Die OLEDs V1-V3, V9 sind Vergleichsbeispiele, in denen die Materialien AIq3, ETM1 und ST1 gemäß dem Stand der Technik als Elektronentrans- portmaterialien eingesetzt werden. Als Emitter kommen das blau emittierende Material D1 sowie die grün emittierende Materialien D2 und TEG1 zum Einsatz, welche in die Matrixmaterialen H1 , H2 bzw. H4 eindotiert sind.
Die blau emittierenden OLEDs V1 , V2, E1 , E3 und E5 zeigen eine vergleichbare Lebensdauer von etwa 150 h bei einer Starthelligkeit von 6000 cd/m2. Dies entspricht ca. 5500 h bei einer Starthelligkeit von 1000 cd/m2, wenn man dem Fachmann bekannte Umrechnungsformeln zu Grunde legt. Die grün emittierenden OLEDs V3 und E2 zeigen eine vergleichbare Lebensdauer von etwa 470 h bei einer Starthelligkeit von 25000 cd/m2, was einer Lebensdauer von ca. 300.000 h bei 1000 cd/m2 entspricht. Die OLEDs E1-E3 sowie E5 enthalten die erfindungsgemäße Verbindung H4 bzw. H7 als Elektronentransportmatehal. Man sieht, dass sich durch Einsatz von H4 eine deutliche Steigerung der Effizienz sowie eine Verbesserung der Betriebsspannung erzielen lässt. Vergleicht man die OLEDs V1 und E1 bzw. V3 und E2, so sieht man, dass sich die Betriebsspannung durch den Einsatz von H4 im Fall grüner Emission um 0,8 V und im Fall blauer Emission um 2,1 V verbessert. Zusammen mit der deutlichen Steigerung der externen Quanteneffizienz (von 5% auf 6,3% im Fall grüner bzw. 4,2% auf 6,7% im Fall blauer Emission) erhält man eine starke Verbesserung der Leistungseffizienz um einen Faktor von 1 ,5 bei grüner bzw. 2,5 bei blauer Emission.
Auch beim Einsatz einer gemischten H4:LiQ Schicht im Verhältnis 50:50 Vol% ergibt sich eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Man erhält bei Verwendung von H4 in blau emittierenden OLEDs im Vergleich mit ETM1 eine um 0,6 V niedrigere Betriebsspannung, eine verbesserte externe Quanteneffizienz (von 6,3% auf 7,2%) und damit eine deutlich verbesserte Leistungseffizienz. Die Steigerung beträgt hier etwa 30% (Vergleich von Bsp. E3 mit Bsp. V2).
Bei Verwendung einer Emissionsschicht mit dem grün emittierenden phosphoreszenten Dotanden TEG 1 erhält man durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung H7 als Elektronentransport- und LiQ als Elektroneninjektionsschicht eine deutlich verbesserte Lebensdauer bei einer leicht verringerten Leistungseffizienz (Beispiele V9 und E6).
Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen in der Elektronentransportschicht von OLEDs lassen sich somit deutliche Steigerungen hinsichtlich Betriebsspannung, externer Quanteneffizienz und damit vor allem auch der Leistungseffizienz erzielen. Weiterhin erhält man verbesserte Lebensdauern im Falle phosphoreszenter Dotanden.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransport- bzw. Elektronenblockiermaterialien Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Materialien gewinnbringend auf der Lochtransportseite von OLEDs, genauer als Lochtransport- bzw. Elektronenblockiermaterialien, einsetzen. Dies ist anhand der Beispiele E4, E7-E15 und E74-77 gezeigt. Die Vergleichsbeispiele V1-V3, V6, V9, V12 und V20 gemäß dem Stand der Technik enthalten das Material HTM1 bzw SpNPB als Lochtransport- und NPB bzw. EBM1 als Elektronen- blockiermaterial.
Vergleicht man Beispiel E4 mit Beispiel V3, so sieht man, dass sich die Betriebsspannung durch Einsatz des erfindungsgemäßen Materials HTM2 in der Lochtransportschicht um 0,5 V senken lässt, was in Verbindung mit der leicht verbesserten Quanteneffizienz zu einer Verbesserung der Leistungseffizienz von 10,7 Im/W auf 12,1 Im/W, also um etwa 15%, führt.
Verwendet man HTM3 als Elektronenblockiermaterial, so ergibt sich gegenüber NPB ebenfalls eine leichte Verbesserung der Betriebsspannung und Leistungseffizienz (Vergleich von Bsp. E7 mit Bsp. V2 bzw. Bsp. E8 mit Bsp. V3). Viel wesentlicher ist allerdings, dass sich die Lebensdauer durch Einsatz von HTM3 bei blauer Emission (Bsp. E7) auf etwa 7400 h bei 1000 cd/m2, also um ca. 40 % gegenüber NPB steigern lässt. Im Fall grüner Emission ist die Verbesserung der Lebensdauer etwas geringer, man erhält eine Steigerung um etwa 25 %, was einer Lebensdauer von ca. 375.000 h für Beispiel E8 entspricht. Ähnliche Verbesserungen sieht man beim Einsatz von HTM5 als Elektronenblockiermaterial (E14 und E15).
In phosphoreszenten OLEDs zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen vor allem eine deutliche Verbesserung der Leistungseffizienz um bis zu 25%, wobei die Lebensdauer ebenfalls leicht verbessert wird (Beispiele V9 und E11 bzw. E15). Besonders zu erwähnen ist, dass sich die Verbindung HTM4 auch als Einzelschicht verwenden lässt, was den Prozessierungsaufwand deutlich reduziert. Hierbei erhöht sich die Leistungseffizienz um fast 15%, während die Lebensdauer gegenüber dem Stand der Technik in etwa gleich bleibt (Beispiele V9 und E12). Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante Verbesserungen bezüglich Betriebsspannung, Leistungseffizienz, Lebensdauer und Prozessierungsaufwand.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich weiterhin als Matrixmaterialien (Hostmaterialien, Wirtsmaterialen) für phosphoreszierende Dotanden einsetzen. Als Einzelmaterialien oder auch in Kombination mit CBP kommen die Verbindungen H4-H27, H31 -H42 sowie H44-H48 zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik werden die Verbindung ST1 und Ket1 verwendet. Es werden OLEDs mit dem grün emittierenden Dotanden TEG1 sowie den rot emittierenden Dotanden TER1 und TER2 verglichen.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben sich deutliche Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung sowie Lebensdauer im Vergleich zur Verwendung von ST1 bzw. Ket1 gemäß dem Stand der Technik (siehe Tabelle 3). Besonders die Steigerung der Leistungseffizienz bei gleichzeitiger Verbesserung der Lebensdauer ist hervorzuheben, da vor allem in mobilen Geräten der Energieverbrauch eine wesentliche Rolle spielt. Hierbei ist bereits eine Verbesserung um 10% als signifikante Steigerung anzusehen.
So erhält man bei Verwendung der rot phosphoreszierenden Dotanden TER1 und TER2 in Kombination mit H4 als Matrixmaterial eine Verringerung der Betriebsspannung von bis zu 1 ,7 V, eine Steigerung der Stromeffizienz um etwa 5% und damit eine deutliche Steigerung der Leistungseffizienz um etwa 45%. Gleichzeitig erhält man eine um fast 30% gesteigerte Lebensdauer (Vergleich von Bsp. V5 mit Bsp. E17). Auch bei Verwendung von zwei Matrixmaterialien zeigt die Verbindung H4 deutliche Vorteile gegenüber ST1 gemäß dem Stand der Technik (Vergleich von Bsp. V6 mit Bsp. E18). Die Verbesserung in der Lebensdauer beträgt hier 20%, während sich die Leistungseffizienz um etwa 15% erhöht. Noch deutlich stärkere Verbesserungen lassen sich durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen in Bauteilen mit grün phosphoreszierenden Dotierstoffen erzielen. Obwohl hier bereits die Verbindung ST1 gemäß dem Stand der Technik gute Effizienzen von bis zu 37 Im/W, 55 cd/A und 27.000 h Lebensdauer ergibt (Bsp. V7 und V8), lässt sich durch Einsatz der Verbindung H4 die Leistungseffizienz auf 50 Im/W steigern (Bsp. E20). Als beste Lebensdauer erhält man 51.000 h bei Einsatz von H11 mit ST1 als Lochblocker (Bsp. E33), bzw. 47000h ohne Lochblocker (Bsp. E34). Es ist zu betonen, dass Bsp. E33 mit der besten Lebensdauer eine um mehr als 40% verbesserte Leistungseffizienz gegenüber dem Stand der Technik aufweist.
Durch Einsatz einer Elektronentransportschicht bestehend aus ST1 und einer 3 nm dicken Elektroneninjektionsschicht aus LiQ lässt sich in Verbindung mit Material H4 als Matrixmaterial (Bsp. E26) eine außer- ordentlich hohe Leistungseffizienz von 59 Im/W erzielen, wobei die
Lebensdauer mit 30.000 h immer noch über dem besten Wert von OLEDs gemäß dem Stand der Technik liegt (27000 h, Bsp. V7).
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrix- materialien in phosphoreszierenden OLEDs somit wesentliche
Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Leistungseffizienz. Die hohe Verbesserung der Leistungseffizienz bei Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien ist vor allem auf die deutliche Verbesserung der Betriebsspannung zurückzuführen.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponente in Mixed Matrix Systemen
Mixed Matrix Systeme, d.h. OLEDs mit einer Emissionsschicht bestehend aus drei oder mehr Komponenten, zeigen gegenüber Systemen mit Einzelmatrixmaterialien teilweise deutliche Vorteile. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in solchen Systemen gewinnbringend einsetzen. Gegenüber Mixed Matrix Komponenten gemäß dem Stand der Technik ergeben sich deutliche Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Spannung und Lebensdauer. Als Verbindungen gemäß dem Stand der Technik werden die Materialien CBP, TCTA und FTPh verwendet (siehe Tabelle 4). Die entsprechenden OLEDs sind mit V6, V10 sowie V13-V18 bezeichnet. Als erfindungsgemäße Materialien werden die Verbindungen H17, H28-H30 und H43 in Kombination mit den Matrixmaterialien ST1 , Ket1 sowie DAP1 eingesetzt. Die entsprechenden OLEDs sind mit E60-E72 und E78 bezeichnet.
Es werden zuerst Mixed Matrix Systeme mit dem grün emittierenden Dotanden TEG 1 verglichen. Bei Austausch von CBP bzw. TCTA gegen die erfindungsgemäßen Verbindungen H28, H29 und H30 (vgl. der Beispiele E60-E63 mit V10 bzw. V18) erhält man bei Vergleich der besten OLED gemäß dem Stand der Technik (V10) mit der schlechtesten OLED enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung (E61) eine Verbesserung der Betriebsspannung um 0,9V, eine Steigerung der Leistungseffizienz um ca. 30% und eine Erhöhung der Lebensdauer um 30%. Die OLED enthaltend H30 (E63) zeigt sogar eine Verbesserung um 1 ,1V in der Betriebsspannung, ca. 60% in der Leistungseffizienz und 60% in der Lebensdauer. Ähnliche Verbesserungen ergeben sich auch, wenn anstatt ST1 die Matrixmaterialien Ket1 bzw. DAP1 eingesetzt werden (vgl. Beispiele V13-V17 und E64-E68).
In rot emittierenden Mixed Matrix Systemen erhält man ebenfalls signifikante Verbesserungen (vgl. Beispiel V6 mit E69-E72). Als ein Beispiel sei hier die Verwendung der Pyridin substituierten Verbindung H17 erwähnt. Beim Ersatz von CBP gegen H17 erhält man eine Verbesserung der Spannung um 0,8V, eine Erhöhung der Leistungseffizienz um ca. 30% und eine um ca. 60% gesteigerte Lebensdauer (vgl. Beispiel V6 mit E72).
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Materialien in Mixed Matrix Systemen erhält man also deutliche Verbesserungen hinsichtlich
Spannung, Effizienz und vor allem auch Lebensdauer der OLEDs. Diese Verbesserungen lassen sich in Kombination mit sehr unterschiedlichen Matrixmaterialklassen erreichen (Ketone Ket1 , Spiro-Triazine ST1 , Diazaphosphole DAP1 ). Es kann somit davon ausgegangen werden, dass sich ähnliche Verbesserungen auch durch Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Materialklassen erzielen lassen.
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Tabelle 4: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
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Beispiel 56: Herstellung von lösungsprozessierten OLEDs Die Strukturen des in den lösungsprozessierten OLEDs verwendeten Emitters T1 , der erfindungsgemäßen Matrixmaterialien SH1 , SH2 sowie der weiteren Matrixkomponenten C1 und C2 sind der Übersichtlichkeit halber in Tabelle 5 abgebildet.
Tabelle 5: Strukturen der in den lösungsprozessierten OLEDs verwendeten Materialien
Figure imgf000164_0001
Erfindungsgemäße Materialien können auch aus Lösung verwendet werden und führen dort zu wesentlich einfacheren Devices mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887 A2). Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Toluol bzw. Chlorbenzol gelöst. Die in den hier genannten Beispielen eingesetzte Konzentration beträgt 20 Gew.-% des Emitters und 80 Gew.-% der Verbindungen SH1 und SH2. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Der typische Aufbau der lösungsprozessierten OLED ist der folgende: ITO- Anode // 80 nm Pufferschicht (PEDOT) // 20 nm Zwischenschicht
(Interlayer, HIL-012) // 80 nm emittierende Schicht (T1 in SH1 oder in SH2) // Kathode (3 nm Ba, 150 nm AI). Dieser Aufbau wird auch bei den in Tabelle 6 genannten OLEDs verwendet. In der Emissionsschicht (EML) liegen die gelösten Matrixmaterialien sowie der Emitter in Form einer amorphen Schicht vor. Strukturierte ITO-Substrate und das Material für die so genannte Pufferschicht (PEDOT, eigentlich PEDOT.PSS) sind käuflich erhältlich (ITO von Technoprint und anderen, PEDOT: PPS als wässrige Dispersion Clevios P von H. C. Starck). Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 160 0C (SH1 ) bzw. 180 0C (SH2) ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen EML und Kathode können auch die in den vorgenannten Beispielen verwendeten Schichten HBL und ETL per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachfolgenden Prozessierungsschritt der EML- Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden.
Die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig charakterisiert und sind nicht optimiert.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Verbindungen SH1 und SH2 in lösungsprozessierten OLEDs erhalten werden sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
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Lösungsbasierte OLEDs haben neben der kostengünstigeren Herstellung auch den Vorteil, dass Materialien in einer Schicht leicht und in reproduzierbarer Konzentration kombiniert werden können. Die erfindungsgemäßen Materialien SH1 und SH2 können daher auch mit anderen Matrixmaterialien („Co-Hosts") kombiniert werden. Verwendet werden die Materialien C1 und C2, jeweils in einem Verhältnis von 1 :1 bezogen auf die andere Matrixkomponente SH1 bzw. SH2. Für die Konzentrationen bedeutet dies, dass 40 mg/ml SH1 bzwl. SH2, 40 mg/ml Co-Host und 20 mg/ml T1 eingewogen werden. Als Lösungsmittel dient im Falle von C1 Chlorbenzol, im Falle von C2 Toluol. Ansonsten werden die OLEDs auf gleiche Art und Weise hergestellt, wie zuvor für die einfachen Bauteile beschrieben. Der Aufbau der lösungsprozessierten OLED ist der folgende: ITO-Anode // 80 nm Pufferschicht (PEDOT) // 20 nm Zwischenschicht (Interlayer, HIL-012) // 80 nm emittierende Schicht (T1 in SH1 oder in SH2, jeweils + Co-Host) // Kathode (3 nm Ba, 150 nm AI). Dieser Aufbau wird auch bei den in Tabelle 7 genannten OLEDs verwendet.
Tabelle 7: Er ebnisse in der oben genannten Devicekonfi uration
Figure imgf000166_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (1) oder Formel (V)1
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Formel (1) Formel (V)
^ 5 wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist C, wenn an die Gruppe Y eine Gruppe X2 gebunden ist, oder ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, wenn an die Gruppe Y keine Gruppe X2 gebunden ist; 0
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kovalente Einfachbindung oder eine bivalente Brücke, ausgewählt aus N(R1), B(R1), C(R1)2, O, Si(R1)2, C=NR1, C=C(R1)2, S, S=O, SO2, P(R1) und P(=O)R1; 5
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus N(R1), B(R1), O, C(R1)2, Si(R1)2, C=NR1 , C=C(R1)2, S, S=O, SO2, P(R1) und P(=O)R1; 0 X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Brücke, ausgewählt aus N(R1), B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, S, S=O, SO2, CR1-CR1, P(R1) und P(=O)R1;
X3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente 5 Brücke, ausgewählt aus N, B, C(R1), Si(R1), P und P(=0); L ist ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
n, m sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass n + m = 1 oder 2 ist;
q ist 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN,
NO2, Si(R2H, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, auch miteinander oder, wenn sie an Ar gebunden sind, mit Ar ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, CF3, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2) Sn(R2)2> C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substi- tuierte oder unsubstituierte Carbazole, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, das durch einen oder mehrere aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen oder eine Kombination dieser Gruppen; dabei sind Strukturen ausgeschlossen, in denen X1 = X2 = N(R1) ist und gleichzeitig E für eine kovalente Einfachbindung und Y für CR bzw. C steht; weiterhin ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgenommen:
= Phenyl
Figure imgf000170_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Xi für N(R1) steht, wobei R1 ausgewählt ist aus einer Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, und X2 für C(R1)2 steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass E bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus einer kovalenten Einfachbindung oder einer bivalenten Brücke, ausgewählt aus N(R1), C(R1)2 und O.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, bevorzugt substituiertes oder unsub- stituiertes Phenyl, Naphthyl, Triazinyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Carbazol.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 der
Formel (2) bzw. Formel (21),
Figure imgf000171_0001
Formel (2)
Formel (2')
wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (3), (4), (3') und (4'):
Figure imgf000171_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus Strukturen der Formel (3e) und (4e),
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000172_0002
Formel (4e)
wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (5), (5'), (6) und (6'),
Figure imgf000172_0003
wobei mindestens eine Gruppe Y für N steht und die restlichen Gruppen Y für CR und die weiteren Symbole die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ausgewählt aus Strukturen der Formel (3g) bis (3n),
Figure imgf000173_0001
Formel (3g) Formel (3h)
Figure imgf000173_0002
Formel (3I)
Figure imgf000174_0001
Formel (3m) Formel (3n)
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 der allgemeinen Formel (7) oder (8),
Figure imgf000174_0002
Formel (7)
Figure imgf000174_0003
Formel (8)
wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, o und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und o + p = 1 oder 2 ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1 ) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
Figure imgf000175_0001
Formel (1)
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen π ι u Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000175_0002
Formel (I) wobei R3 eine reaktive Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus Brom, lod, Chlor, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder 0 Triflat,
mit einer Verbindung der Formel (II)
[RCANR>-
Formel (II) 0 wobei R4 eine reaktive Abgangsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus Brom, lod, Chlor, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat, oder eine funktionelle reaktive Gruppe, beispielsweise ein Amin, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander zur Bildung einer Brücke X2 geeignet sind, n und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, 5 wobei n + m größer oder gleich 1 ist, zur Bildung einer Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000176_0001
Formel (III) _ uncj
b) Bilden der Brücke X2 durch eine geeignete Ringschlussreaktion zwischen Y3 und/oder Yb mit R5 und/oder R6 und gegebenfalls nachfolgende Substitution an Xi und/oder X2, wobei die Verbindung der Formel (1) gebildet wird.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
15
Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
13. Elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. 20
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, bevorzugt als Matrixmaterial insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial und/oder als Lochblockiermaterial eingesetzt wird.
15. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens einen phosphoreszierenden Emitter.
16. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder eine Mischung nach
O C
Anspruch 15 und mindestens eine Lösemittel.
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