WO2004037887A2 - Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung - Google Patents

Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung Download PDF

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • polyfluorene derivatives such as are disclosed in EP-A-0 842 208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 and WO 00/46321, are suitable.
  • poly-spirobifluorene derivatives as disclosed in EP-A-0 707 020, EP-A-0 894 107 and WO 03/020790, are also an option.
  • Polymers which contain a combination of the first two structural elements, as disclosed in WO 02/077060, have also been proposed.
  • polymers containing poly-para-phenylene (PPP) as a structural element are possible for such use.
  • PPPs poly-para-phenylene
  • ladder PPPs LPPP
  • poly-tetrahydropyrenes e.g. according to EP-A- 699699
  • PPAs containing Ansa structures e.g. according to EP-A-690086
  • WO 99/54385 describes polyfluorenes whose efficiency and threshold voltage can be improved by using derivatives of triphenylamine, tetraphenyl-p-diamino-benzene or Tetraphenyl-4,4'-diamino-biphenyl are polymerized into the main chain of the corresponding polymers.
  • DE-A-19846767 describes polyfluorenes in which the efficiency and threshold voltage are also improved by incorporating substituted diarylamino units into the main chain.
  • WO 01/49769 generally describes polymers which contain triarylamino groups in which at least one aryl group represents a heteroaryl group. Particular advantages of these polymers are not described.
  • WO 01/66618 describes copolymers which, in addition to aryl units, also contain special triarylamino or tetraaryl-p-diamino-arylene units in the main chain.
  • the corresponding amino building blocks each contain phenyls substituted with trifluoromethyl groups, which are bonded directly to the nitrogen atoms, but are not incorporated into the main chain. It is mentioned as an advantage that these materials - v. a. in contrast to the derivatives described in the above WO 99/54385 are called - have a more adjustable HOMO layer, and this therefore has advantages in use.
  • PM passive matrix
  • MUX multiplex rate
  • a MUX-64 or MUX-128 display means that each individual pixel is only driven 1/64 or 1/128 of the total time.
  • the respective pixel In order to obtain the desired brightness, the respective pixel must shine brighter with the same factor (64 or 128 in these cases) than would actually be necessary for the desired brightness.
  • the invention therefore relates to conjugated polymers which contain at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%, very particularly preferably at least 10 mol% of units of the formula (I),
  • Ar 1 , Ar 3 are identical or different in each occurrence to an aromatic or heteroaromatic ring system with 2 to 40 C atoms, which can be substituted or unsubstituted; the possible substituents R1 can potentially be in any free position;
  • Ar 2 , Ar 4 are the same or different at each occurrence Ar 1 , Ar 3 or a substituted or unsubstituted stilbenylene or tolanylene unit;
  • Ar-kond is the same or different with each occurrence of an aromatic or heteroaromatic ring system, which has at least 9 but at most 40 atoms (C or heteroatoms) in the conjugated system, which can be substituted or unsubstituted and which consists of at least two condensed rings ; the possible substituents R1 can potentially be in any free position;
  • Ar ö is the same or different with each occurrence of either an aromatic or heteroaromatic ring system with 2 to 40 C atoms, which can be substituted or unsubstituted or Ar-cond; the possible substituents R1 can potentially be in any free position; m, n are the same or different at each occurrence 0, 1, or 2;
  • R1 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain with 1 to 22 C atoms, in which one or more non-adjacent C atoms are also represented by N-R2, O, S, -CO-O -, O-CO-O can be replaced, whereby one or more H atoms can also be replaced by fluorine, an aryl or aryloxy group with 5 to 40 C atoms, in which one or more C atoms are also replaced by O, S or N can be replaced, which can also be substituted by one or more non-aromatic radicals R1, or Cl, F, CN, N (R2) 2 , B (R2) 2 , two or more radicals R1 also being one with the other Can form ring system;
  • R2 is the same or different H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain with 1 to 22 C atoms, in which one or more non-adjacent C atoms are also represented by O, S, -CO-O-, O-CO -O can be replaced, where one or more H atoms can also be replaced by fluorine, an aryl group with 5 to 40 C atoms, in which one or more C atoms can be replaced by O, S or N, which can also be substituted by one or more non-aromatic radicals R1,
  • conjugated polymers are intended to be polymers which contain mainly sp 2 -hybridized carbon atoms in the main chain, which can also be replaced by corresponding heteroatoms. In the simplest case, this means alternating double and single bonds in the main chain. Mainly means that naturally occurring defects, too
  • Conjugation interruptions do not invalidate the term "conjugated polymers". However, it does not mean polymers which intentionally contain larger amounts of non-conjugated segments.
  • conjugated polymers are also referred to as conjugated if, for example, arylamine units according to formula (I) or other such units and / or certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and / or are present in the main chain Organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are located.
  • units such as simple (thio) ether bridges, ester linkages, amide or imide linkages would be clearly defined as non-conjugated segments.
  • the polymers according to the invention can now also contain further structural elements. These are u. a. such as those in the above. Patent applications have already been disclosed. Reference is made here above all to the relatively extensive list in the above-mentioned application WO 02/077060; this is regarded as part of the present invention via quotation. These further structural units can, for example, come from the classes described below:
  • poly-phenylenes and units forming structures derived from them should be mentioned. These are, for example (in each case substituted or unsubstituted) meta- or para-phenylenes, 1, 4-naphthylenes, 9,10-anthracenylenes, 2,7-phenanthrenylenes, 1, 6- or 2.7- or 4.9- Pyrenylenes or 2,7-tetrahydropyrenylenes.
  • heterocyclic “polyphenylene” -forming structures such as, for example, oxadiazolylene, 2,5-thiophenylene, 2,5-pyrrolylene, 2,5-furanylene, 2,5-pyridylene, 2,5-pyrimidinylene, 3,6- or 2,7-carbazolylene or 5,8-quinolinylene are possible.
  • Fluorenes spiro-9,9'-bifluorene, multiple bridged units (eg short subsegments of the above-mentioned LPPP polymers), but also "double fluorene” units (indenofluorene) are possible. These can also be substituted or unsubstituted.
  • arylene-vinylene or arylene-acetylene structures such as substituted or unsubstituted stilbenylenes, tolanylenes, bisstyrylarylenes, bis (arylacetylene) arylene, are also to be mentioned here.
  • EP-A-1245659 provides a random disclosure of units according to the invention, but these are mentioned there without particular advantages. Accordingly, polymers containing metal complexes and units according to structures (1) to (3) are excluded from the invention:
  • R1, R2, aryl 1 , aryl 2 , aryl 3 , and indices m and n used here are to be understood analogously to those already described above.
  • o is the same or different at each occurrence 0, 1, 2, 3 or 4;
  • p is the same or different at each occurrence 0, 1, 2 or 3;
  • M is the same or different at each occurrence Rh or Ir;
  • (XX) is intended to symbolize the linkage in the polymer.
  • the single bond represents the link in the polymer; she shouldn't be here
  • the polymers of the invention are either homopolymers, i.e. H. they then only contain a structure of the formula (I) or they are copolymers. It may be preferred that they either contain several different structural units according to formula (I) or, in addition to one or more structural units according to formula (I), contain one or more of the structural units described or enumerated above.
  • the copolymers according to the invention can now have statistical, alternating or also block-like structures, or can alternately have several of these structures. Properties such as solubility, solid phase morphology, color etc. can be set by using several different structural elements.
  • particularly preferred polymers according to the invention contain at least 10 mol% of structural units of the formula (I). A proportion of this magnitude has proven to be favorable especially for use in the PLEDs mentioned as an emitting material. For other applications, e.g. B. as a charge transport layer in organic field-effect transistors (OFETs), a significantly higher proportion (up to 100 mol%) can also prove to be favorable.
  • OFETs organic field-effect transistors
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different each time an aromatic or heteroaromatic ring system, selected from thiophene, benzene, pyridine, fluorene, spirobifluorene, anthracene, or naphthalene, which have 0 to 2 substituents in the free positions Wear R1;
  • Ar-kond is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system, selected from naphthalene, quinoline, anthracene, phenanthrene or pyrene, which carry 0 to 2 substituents R1 at the free positions;
  • Ar 5 is the same or different each time an aromatic or heteroaromatic ring system, selected from benzene, naphthalene, quinoline, anthracene, phenanthrene or pyrene, which carry 0 to 2 substituents R1 at the free positions; m, R1, R2 are analogous to the information given above.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different benzene, fluorene,
  • Anthracene, or naphthalene which have no substituents or which is only substituted at 9 and 9 '; Ar-kond is the same or different at each occurrence of naphthalene, anthracene or phenanthrene, which are in the free positions 1 or 2
  • Ar b is the same or different on each occurrence of naphthalene, anthracene or phenanthrene, which are in the free positions 1 or 2
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different with each occurrence of benzene or fluorene, which do not bear any substituents or the fluorene only at 9 and
  • Ar-kond is the same or different at each occurrence of naphthalene, anthracene or phenanthrene, which are in the free positions 1 or 2
  • Ar ö is the same in each occurrence as that in the same unit
  • Ar-cond is the same or different at each occurrence 0 or 1; m, R1, R2 are analogous to the information given above.
  • the polymers according to the invention generally have 10 to 10,000, preferably 50 to 5000, particularly preferably 50 to 2000 repeating units.
  • the necessary solubility is achieved above all by the substituents R1, both on structures of the formula (I) and on those which, as described above, are additionally present in corresponding copolymers.
  • At least 2 non-aromatic carbon atoms it is therefore necessary for at least 2 non-aromatic carbon atoms to be present in the substituents on average per repeating unit. At least 4, particularly preferably at least 8, carbon atoms are preferred. Some of these C atoms can also be replaced by O or S. This does not exclude that a certain proportion of repeating units, both those according to formula (I) and other structure types, do not carry any further non-aromatic substituents.
  • non-aromatic C atoms are contained in corresponding straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chains.
  • R1 is the same or different with each occurrence, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 10 C atoms, it being possible for one or more H atoms to be replaced by fluorine , an aryl group with 6 to 14 carbon atoms, which is also substituted by one or more non-aromatic radicals R1.
  • Polymers according to the invention are further particularly preferred, in which the following applies: R1 is the same or different with each occurrence, a straight-chain or branched alkyl or alkoxy chain with 1 to 8 C atoms, or an aryl group with 6 to 10 C atoms, which is also represented by one or more non-aromatic radicals R1 is substituted.
  • polymers according to the invention also has advantages for the generation of blue emission: the emission color can become even deeper (ie deep blue) than that of analogous polymers without structural units of the formula (I). (see polymers P1 and P3 with polymer V1). • Corresponding copolymers can be constructed so that they can emit all primary colors (red, green, blue). Although this is not a direct advantage over polymers according to the prior art; however, it is essential that this property is retained in the polymers according to the invention.
  • the solubility in organic solvents is i. d. R. well, d. H. in solvents such as toluene, xylene, anisole, methylanisole, methylnaphthalene, the polymers are soluble in amounts in the range from 1 to about 30 g / L (depending on the molecular weight).
  • the polymers according to the invention are now generally prepared by polymerizing one or more monomers, at least one of which gives structures of the formula (I).
  • reaction types (A) to (C) give C-C linkages
  • reaction type (D) gives C-N-
  • WO 99/12888 The monomers used here are on the one hand bishalides, on the other hand corresponding bisarylamines (which still have at least one H atom on the nitrogen) or corresponding monohalide monoamine compounds and basic conditions under palladium or nickel catalysis in the presence of solvents and special ligands coupled. Appropriate methods (at least for the low molecular weight variant, but partly with a description for the production of polymers) are u. a. in (i) US 5576460, (ii) EP 802173, (iii) WO 99/12888.
  • the actual polymerization (polycondensation) (see also the information in the examples) now generally takes place in that the monomer (s) are reacted in a suitable concentration range in solution with the corresponding catalysts and auxiliary systems. It can be advantageous to limit the molecular weight by slight deviations from the ideal stoichiometry or by the presence of small amounts of monofunctional compounds.
  • the reaction is i. d. R. carried out up to the desired molecular weight (for example, process control can be carried out via viscosity measurement). The reaction is then stopped. This can be done in different ways. In order to avoid reactive end groups, it has proven useful to carry out an end capping, ie. H. after reaching the desired molecular weight, add mono-functional compounds.
  • reaction types A, C and D this can also be done twice, i.e. H. first one / more monofunctional compound (s) of one type (e.g. monohalide) and then of the other type (e.g. monoboronic acid derivative) are added.
  • one type e.g. monohalide
  • the other type e.g. monoboronic acid derivative
  • the synthesized polymers must first be separated from the reaction medium. This is usually done by precipitation in a non-solvent.
  • the polymers obtained then have to be purified, since the content of organic low-molecular impurities and also the ion content or content of other inorganic impurities in some cases have very strong effects on the Have application properties of the polymers in PLEDs or other applications.
  • low-molecular components can significantly reduce efficiency, but also dramatically worsen the operating life (e.g. due to diffusion during operation). The same applies to the presence of inorganic contaminants.
  • suitable cleaning processes are reprecipitation processes in which the polymer is repeatedly dissolved and precipitated in a non-solvent. It makes sense to pass the polymer solution through a filter to separate undissolved components (cross-linked gel particles) and dust particles.
  • Another option is to use ion exchangers to reduce the ion content.
  • the stirring of a polymer solution with an aqueous solution which, for. B. contains chelating ligands help.
  • Other organic or inorganic extraction processes e.g. B. with solvent / non-solvent mixtures or with supercritical CO 2 , can bring significant improvements here.
  • Corresponding aromatic Th (hetero) arylamines can in principle always be prepared in accordance with the polymerization description (point D) and the sources cited above, ie. H. Starting from simpler amines and corresponding halogen aromatics, more complex structures can be built up.
  • a corresponding functionalization which enables use as monomers (ie, for example, halogen end groups), can now either be carried out on the precursors before the preparation of the corresponding compound of the formula (I), or as the last step on the already fully built-up compound backbone.
  • monomers ie, for example, halogen end groups
  • both variants have both advantages and disadvantages.
  • the functionalities may already be present in advance if they either do not react or are very difficult to react when coupled to the corresponding monomer according to formula (I). This can e.g. B. be the case when you can use different reactivities (z. B. iodine to bromine or bromine to chlorine).
  • monomers for the structural formulas (II) to (IX) can be produced using this selectivity, as described for a simple example for (II) below: 4,4'-dibromo-diphenylamine is used with 1-iodonaphthalene under ULLMANN conditions (cf. H. Kageyama et al., J. Mater. Chem. 1996, 6, 675-676), the corresponding bis- (4-bromophenyl) -naphthyl-amine is obtained in good purities and yields ,
  • this method can, in the presence of (i) corresponding blocking substituents, (ii) corresponding directing radicals, or (iii) activated or deactivated heterocycles, also for further structures of the formula (I) in general and of the formulas ( II) to (XXXII) in particular.
  • a substrate e.g. glass or a plastic, such as specially treated PET
  • a transparent anode material e.g. indium tin oxide, ITO
  • the anode is then structured (eg photolithographically) and connected according to the desired application. It may also be the case here that the entire substrate and the corresponding circuitry initially involve a rather complex one Process is generated in order to enable a so-called active matrix control.
  • a conductive polymer e.g. B. a doped polythiophene or polyaniline derivative applied. This is usually done by coating processes that apply a dispersion of the corresponding polymer. In principle, the methods described below for the light-emitting polymer are suitable for this.
  • the layer thickness of this polymer layer can vary within wide ranges, but for practical use it will be in the range between 10 and 1000 nm, preferably between 20 and 500 nm.
  • a solution of a polymer according to the invention is applied.
  • several different solutions are then applied in different regions in order to generate corresponding colors.
  • the polymers according to the invention are first dissolved individually (it may also be advisable to use blends of two or more polymers) in a solvent or solvent mixture and finally filtered. Since the organic polymers and v. a. If the intermediate layers (interface) in the PLED are partially extremely influenced by oxygen or other air components, it is advisable to carry out this operation under protective gas.
  • Suitable solvents are aromatic liquids such as toluene, xylenes, anisole, chlorobenzene, but also others such as cyclic ethers (e.g. dioxane, methyldioxane) or amides such as NMP or DMF, but also solvent mixtures such as these in the application document WO 02/072714.
  • the supports described above can now be coated, either over the entire surface z. B. by spin-coat processes or rackel techniques, or else spatially resolved by printing processes such as inkjet printing, off-set printing, screen printing processes, gravure printing processes and the like.
  • Electron injection materials are applied, e.g. B. by evaporation, or from solution, by methods as described for the emitting polymers.
  • low-molecular compounds such as triarylborane compounds or aluminum trishydroxyquinolinate (Alq 3 ), but also corresponding polymers, such as, for example, poly-pyridine derivatives and the like, can be used as electron injection materials. It is also possible to convert thin layers of the emitting polymer into electron injection layers by appropriate doping.
  • a cathode is evaporated. This is usually done by a vacuum process and can be done, for example, both by thermal vapor deposition and by plasma spraying (sputtering).
  • the cathode can cover the entire surface or applied in a structured manner through a mask.
  • Metals with low work function e.g. B. alkali, alkaline earth and f-transition metals such.
  • the cathodes are usually between 10 and 10000 nm, preferably between 20 and 1000 nm, thick. • The PLEDs or displays generated in this way are then connected and encapsulated accordingly, so that they can then be tested or used.
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as electroluminescent materials in the PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as an active layer in a PLED.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer according to the invention in a PLED, in particular as an electroluminescent material.
  • the invention thus also relates to a PLED with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer.
  • PLEDs find e.g. Use as self-illuminating display elements, such as control lamps, alphanumeric displays, multi-color or full-color displays, information signs, and in optoelectronic couplers.
  • the aim is to use polymers or blends of polymers according to the invention in relation to PLEDs and the corresponding displays.
  • the polymers according to the invention for other uses in other electronic devices (devices), for. B. for organic integrated circuits (O-ICs), in organic field-effect transistors (OFETs), in Organic thin film transistors (OTFTs), for organic solar cells (O-SCs) or organic laser diodes (O-lasers), to name just a few applications.
  • O-ICs and OFETs in particular, corresponding polymers according to the invention which have a relatively high proportion of structural elements of the formula (I) can be used (preferably a proportion of more than 20%).
  • the highly viscous polymer solution was diluted with 15 ml of dioxane and 35 ml of toluene. Then the end capping was carried out by adding 0.1 ml of bromobenzene and 100 ml of toluene, refluxing for 30 minutes, then adding 200 mg of benzene boronic acid and 40 ml of toluene and refluxing for 30 minutes.
  • the polymer solution was stirred at 60 ° C. with 100 ml of 0.01% aqueous NaCN solution for 3 hours. The phases were then separated and the organic phase was washed with 4 ⁇ 100 ml of H 2 O. The polymer was added twice the volume of methanol precipitated and filtered.
  • the service life specified here refers to the so-called LT50 value, i.e. H. the
  • Table 2 shows the behavior at higher luminance levels. It can be seen very well here that the drop in efficiency at higher luminance levels is significantly less for the polymers according to the invention than for the comparison polymers according to the prior art.
  • Pulse conditions The measurements were carried out with a "duty cycle" of 1: 100 and a
  • LEDs were produced using the general process outlined below. In individual cases, this had to be adapted to the respective circumstances (e.g. polymer viscosity and optimal layer thickness of the polymer in the device).
  • the LEDs described below were each two-layer systems, i. H. ITO substrate // // // PEDOT PoIymer // cathode.
  • PEDOT is a polythiophene derivative.
  • ITO-coated substrates e.g. glass substrates, PET film
  • these cleaning steps e.g. soap solution, Millipore water, isopropanol
  • a solution of the respective polymer (generally at a concentration of 4-25 mg / ml in, for example, toluene, chlorobenzene, xyloccyclohexanone (4: 1)) is made up and dissolved by stirring at room temperature. Depending on the polymer, it can also be advantageous to stir at 50 - 70 ° C for some time.
  • the polymer Once the polymer has completely dissolved, it is filtered through a 5 ⁇ m filter and spun on at variable speeds (400-6000) using a spin coater. The layer thicknesses can be varied in the range of approx. 50 and 300nm.
  • a conductive polymer preferably doped PEDOT or PANI, is usually applied to the (structured) ITO beforehand.
  • Electrodes are also applied to the polymer films. This is usually done by thermal evaporation (Balzer BA360 or Pfeiffer PL S 500). Then the transparent ITO electrode as the anode and the metal electrode (e.g. Ba, Yb, Ca) as the cathode are contacted and the device parameters are determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft konjugierte Polymere die spezielle kondensierte Arylamin Struktureinheiten enthalten. Die erfindungsgemässen Materialien besitzen eine verbesserte Effizienz bei einer hohen Leuchtdichte und sind daher insbesondere für den Einsatz in sogenannten Passiv-Matrix Displays geeignet.

Description

Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
Seit ca. 12 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis Polymerer (Organischer) Leuchtdioden (PLEDs). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in EP 423 283 (WO 90/13148) offenbart sind. Seit kurzem ist auch ein erstes Produkt in Form einer kleineren Anzeige (in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS NN.) auf dem Markt erhältlich. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln. Vor allem ist es hierbei erforderlich, Polymere für alle Emissionsfarben (Rot, Grün, Blau) zur Verfügung zu stellen, die den Anforderungen des Marktes (Farbsättigung, Effizienz, Operative Lebensdauer, um die wichtigsten zu nennen) gerecht werden.
Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (sog. Full-Color-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen Poly-Fluoren- Dehvate, wie diese beispielsweise in EP-A-0 842 208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 und WO 00/46321 offenbart werden, in Betracht. Des weiteren sind auch Poly-Spirobifluoren-Derivate, wie in EP-A-0 707 020, EP-A-0 894 107 und WO 03/020790offenbart, eine Möglichkeit. Auch Polymere, die eine Kombination der beiden erstgenannten Strukturelemente enthalten, wie in WO 02/077060 offenbart, wurden bereits vorgeschlagen. Im allgemeinen sind für derartigen Einsatz Polymere, welche Poly-para- phenylen (PPP) als Strukturelement enthalten, möglich. Neben den oben bereits genannten Klassen kommen hier beispielsweise auch die sogenannten Leiter-PPPs ("Ladder-PPPs" = LPPP) (z. B. gemäß WO 92/18552), die Poly-tetrahydropyrene (z. B. gemäß EP-A-699699), aber auch Ansa-Strukturen enthaltende PPPs (z. B. gemäß EP-A-690086) in Frage.
Wie in einigen der o. g. Anmeldeschriften bereits heraus gearbeitet wurde, ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben notwendig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO 00/46321 , DE 10143353.0 und WO 02/077060). So ist dann i. d. R. - ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") - die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.
Des weiteren wurde berichtet, daß das Einfügen bestimmter Aryl-amino-Gruppierungen eine Verbesserung der Eigenschaften ergibt:
• WO 99/54385 beschreibt Polyfluorene, deren Effizienz und Einsatzspannung verbessert werden kann, indem Derivate von Triphenylamin, Tetraphenyl-p-diamino-benzol oder Tetraphenyl-4,4'-diamino-biphenyl in die Hauptkette der entsprechenden Polymere mit einpolymerisiert werden.
• DE-A-19846767 beschreibt Polyfluorene, bei denen ebenfalls die Effizienz und Einsatzspannung verbessert wird, indem substituierte Diarylamino-Einheiten in die Hauptkette eingebaut werden.
• WO 01/49769 beschreibt allgemein Polymere, welche Triarylamino-Gruppen enthalten, bei welchen mindestens eine Arylgruppe eine Heteroarylgruppe darstellt. Besondere Vorteile dieser Polymere werden nicht beschrieben.
• WO 01/66618 beschreibt Copolymere, welche neben Aryleinheiten auch spezielle Triarylamino- bzw. Tetraaryl-p-diamino-arylen-einheiten in der Hauptkette enthalten. Die entsprechenden Aminobausteine enthalten dabei jeweils mit Trifluormethylgruppen substituierte Phenyle, die direkt an die Stickstoffatome gebunden sind, allerdings nicht in die Hauptkette eingebaut werden. Als Vorteil wird erwähnt, daß diese Materialien - v. a. im Gegensatz zu den Derivaten, welche in der o. g. WO 99/54385 genannt werden - eine besser einstellbare HOMO-Lage besitzen, und dies deshalb in der Anwendung Vorteile erbringt.
Trotz der in den o. g. Anmeldeschriften zitierten Fortschritte gibt es immer noch einen erheblichen Bedarf an Verbesserung für entsprechende Materialien. V. a. auf folgenden Feldern ist noch ein deutlicher Verbesserungsbedarf zu sehen:
• Die operative Lebensdauer, v. a. bei BLAU emittierenden Polymeren, bedarf immer noch einer deutlichen Verbesserung, um diese für marktgerechte Anwendungen einsetzen zu können.
• Die Effizienz, vor allem bei hohen Leuchtdichten, ist bei allen Farben noch verbesserungsbedürftig. Dies ist vor allem für die Verwendung in sogenannten Passiv- Matrix (PM) gesteuerten Displays von entscheidender Bedeutung: In diesen PM- Displays, wird jeder einzelne Bildpunkt (Pixel) nur einen Bruchteil der Zeit angesteuert (dieser Bruchteil wird mit der sogenannten Multiplex-Rate (MUX) bezeichnet). Ein MUX- 64 bzw. MUX-128 Display bedeutet, daß jeder einzelne Pixel nur 1/64 bzw. 1/128 der Gesamtzeit angesteuert wird. Um trotzdem die gewünschte Helligkeit zu erhalten, muß in dieser kurzen Zeit der jeweilige Pixel mit dem selben Faktor (also in diesen Fällen 64 bzw. 128) heller leuchten, als dies für die gewünschte Helligkeit eigentlich nötig wäre. Will man also beispielsweise eine Pixel mit einer Durchschnittshelligkeit von 200 Cd/m2 betreiben, benötigt man kurzfristig 12800 bzw. gar 25600 Cd/m2. Durch die Trägheit des menschlichen Auges erhält der Betrachter dann - bei geeigneter Ansteuerung - den Eindruck des durchschnittlichen Helligkeitswertes. Problem bei dieser Ansteuerung ist nun derzeit folgendes: Die bisher benutzten Polymere, gerade für Vollfarb-Displays, weisen eine starke Abhängigkeit der Effizienz von der benötigten Helligkeit auf; beispielsweise zeigt ein BLAU-emittierendes Polymer (mit CIE1931 -Farbkoordinaten von X = 0.15, Y = 0.16; vgl. Beispiel V1 ) einen Verlust an Effizienz von mehr als einen Faktor 2 beim Übergang von 200 Cd/m2 zu einer Helligkeit von 30000 m2 (vgl. auch Angaben in Tabelle 2 im Experimentellen Teil). Wie hieraus leicht ersichtlich ist, bedeutet die Verwendung eines derartigen Polymers große Schwierigkeiten für PM-angesteuerte Displays.
Wie aus dieser Beschreibung des Stands der Technik ersichtlich ist, besteht daher weiterhin ein großer Bedarf an Weiterentwicklung auf dem Gebiet der lichtemittierenden Polymere.
Wir haben nun überraschend gefunden, daß Polymere, die bestimmte - bisher unbekannte Arylamino-Einheiten enthalten - deutliche Verbesserungen, gerade auf den beiden o. g. Gebieten, d. h. der operativen Lebensdauer und der Effizienz bei hohen Leuchtdichten, ergeben. Diese sind daher Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Gegenstand der Erfindung sind daher konjugierte Polymere, die mindestens 1 mol%, bevorzugt mindestens 5 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 mol% Einheiten gemäß Formel (I) enthalten,
-Ar1— N — Ar2 -Ar3- -N-Ar4- -Ar3- m
Ar-kond Ar5
FORMEL (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung besitzen:
Ar1, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen;
Ar2, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Ar1, Ar3 oder eine substituierte oder unsubstituierte Stilbenylen- bzw. Tolanyleneinheit;
Ar-kond ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches mindestens 9, höchstens aber 40 Atome (C- oder Heteroatome) im konjugierten System besitzt, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann und welches aus mindestens zwei kondensierten Ringen besteht; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen;
Arö ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 40 C- Atomen, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann oder Ar-kond; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen; m, n sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 , oder 2;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C- Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein können, oder Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2, wobei auch zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO- O-, O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nichtaromatische Reste R1 substituiert sein können,
mit der Maßgabe, das die Einheiten gemäß den Strukturen (1) bis (3)
Figure imgf000005_0001
(1) (2)
Figure imgf000005_0002
(3)
ausgenommen sind, wenn das konjugierte Polymer Metallkomplexe enthält welche einen Transfer von Singulett-Excitonen zu Triplett-Excitonen ermöglichen. Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sollen Polymere sein, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, daß natürlich auftretende Defekte, die zu
Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "Konjugierte Polymere" nicht entwerten. Es sind jedoch keine Polymere, welche absichtlich eingefügte größere Mengen an nichtkonjugierten Segmenten enthalten, gemeint. Des weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten gemäß Formel (I) oder andere derartige Einheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O-, oder S-Atome) und/oder Metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Hingegen würden Einheiten wie beispielsweise einfache (Thio)Etherbrücken, Esterverknüpfungen, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.
Die erfindungsgemäßen Polymere können nun neben den Einheiten gemäß Formel (I) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in den o. g. Patentanmeldungen bereits offenbart sind. Hier sei vor allem auch auf die relativ umfangreiche Auflistung in der oben schon erwähnten Anmeldeschrift WO 02/077060 verwiesen; diese wird via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Diese weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den im folgenden beschriebenen Klassen stammen:
1. Struktureinheiten, die das Polymergrundgerüst bilden können, bzw. BLAU emittierende Einheiten:
• Hier sind zunächst Poly-phenylene und davon abgeleitete Strukturen bildende Einheiten zu nennen. Dies sind beispielsweise (jeweils substituierte oder unsubstituierte) meta- oder para-Phenylene, 1 ,4-Naphthylene, 9,10-Anthracenylene, 2,7-Phenanthrenylene, 1 ,6- bzw. 2,7- bzw. 4,9-Pyrenylene oder 2,7-Tetrahydropyrenylene. Auch entsprechende heterocyclische "Poly-phenylene"-bildende Strukturen, wie beispielsweise Oxadiazolylen, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Pyrrolylen, 2,5-Furanylen, 2,5-Pyridylen, 2,5-Pyrimidinylen, 3,6- bzw. 2,7-Carbazolylen oder 5,8-Chinolinylen kommen in Frage.
• Des weiteren sind komplexere Einheiten, wie die o. g. Fluorene, Spiro-9,9'-bifluorene, mehrfach überbrückte Einheiten (z. B. kurze Teilsegmente der o. g. LPPP-Polymere), aber auch "doppelte Fluoren"-Einheiten (Indenofluorene) möglich. Auch diese können substituiert bzw. unsubstituiert sein.
2. Struktureinheiten, die beispielsweise die Farbe der Emission verschieben, damit auch die Bandlücke des Polymers verändern und somit i. d. R. auch die Ladungsinjektions- bzw. -transporteigenschaften verändern: • Hier sind beispielsweise weitere heterocyclische Verbindungen, wie die in der o. g. Anmeldung WO 02/077060 unter den Formeln (XX) bis (XXXXV) genannten Strukturen zu nennen.
• Des weiteren sind hier aber auch Arylen-vinylen- oder Arylen-acetylen-strukturen, wie substituierte oder unsubstituierte Stilbenylene, Tolanylene, Bisstyrylarylene, Bis(arylacetylen)-arylene zu nennen.
• Schließlich kann auch der Einbau von größeren aromatischen Einheiten, wie zum Beispiel Chrysenen, Naphthacenen, Pentacenen, Perylenen oder Coronenen, den o. g. Effekt (Farbverschiebung) erzeugen.
3. Struktureinheiten, welche einen Transfer von sogenannten Singulett-Excitonen zu Triplett-Excitonen ermöglichen, und welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können:
• Hier sind nun zunächst vor allem Verbindungen, welche Schweratome, d. h. Atome aus dem Periodensystem der Elemente mit einer Ordnungszahl von mehr als 36, enthalten, zu verstehen.
• Besonders geeignet hierfür sind Verbindungen, welche d- und f-Übergangsmetalle, die die o. g. Bedingung erfüllen, enthalten, zu sein. Ganz besonders bevorzugt scheinen hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der 8 bis 10 Gruppe (d. h. Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten.
• Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier nun z. B. verschiedene Komplexe, welche beispielsweise in den Anmeldeschriften
WO 02/068435, DE 10116962, EP 1239526 und der nicht offengelegten Anmeldeschrift DE 10238903.9 beschrieben sind, in Frage.
• Für Polymere gemäß diesen hier beschriebenen Struktureinheiten gibt es in EP-A-1245659 eine zufällige Offenbarung an sich erfindungsgemäßer Einheiten, die dort aber ohne besondere Vorteile erwähnt werden. Demzufolge sind Polymere enthaltend Metallkomplexe und Einheiten gemäß den Strukturen (1) bis (3) von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000008_0001
(1) (2)
Figure imgf000008_0002
(3)
Eine Auswahl bevorzugter weiterer Einheiten der erfindungsgemäßen Polymere sind in der folgenden Übersicht aufgelistet:
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
Die dabei verwendeten Symbole R1 , R2, Aryl1, Aryl2, Aryl3, und Indizes m und n sind analog dem oben bereits beschriebenen zu verstehen. o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Rh oder Ir;
(XX) soll die Verknüpfung im Polymer symbolisieren.
Die Einfachbindung stellt dabei die Verknüpfung im Polymer dar; sie soll hier keine
Methylgruppe symbolisieren.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere, d. h. sie enthalten dann nur eine Struktur der Formel (I), oder sie sind Copolymere. Hierbei kann es bevorzugt sein, daß diese entweder mehrere verschiedene Struktureinheiten gemäß Formel (I) enthalten, oder neben einer oder mehrerer Struktureinheit(en) gemäß Formel (I) eine oder mehrere der oben beschriebenen bzw. aufgezählten Struktureinheiten enthalten. Die erfindungsgemäßen Copolymeren können nun statistische, alternierende oder auch blockartige Strukturen aufweisen, oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Durch das Verwenden mehrerer verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe etc. eingestellt werden.
Wie oben beschrieben, enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere mindestens 10mol% Struktureinheiten gemäß Formel (I). Gerade für die Anwendung in den genannten PLEDs als emittierendes Material hat sich ein Anteil in dieser Größenordnung als günstig erwiesen. Für andere Anwendungen, z. B. als Ladungstransportschicht in Organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), kann sich auch ein deutlich höherer Anteil (bis zu 100mol%) als günstig erweisen.
Für bevorzugte Strukturen gemäß Formel (I) gilt folgendes:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ausgewählt aus Thiophen, Benzol, Pyridin, Fluoren, Spirobifluoren, Anthracen, oder Naphthalin, welche an den freien Positionen 0 bis 2 Substituenten R1 tragen;
Ar-kond ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ausgewählt aus Naphthalin, Chinolin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, welche an den freien Positionen 0 bis 2 Substituenten R1 tragen;
Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Chinolin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, welche an den freien Positionen 0 bis 2 Substituenten R1 tragen; m, R1 , R2 sind analog den oben gemachten Angaben.
Für besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (I) gilt folgendes:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Benzol, Fluoren,
Anthracen, oder Naphthalin, welche keine Substituenten tragen bzw. das Fluoren nur an der 9 und 9' substituiert ist; Ar-kond ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, welche an den freien Positionen 1 oder 2
Substituenten R1 tragen;
Arb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, welche an den freien Positionen 1 oder 2
Substituenten R1 tragen; m, R1 , R2 sind analog den oben gemachten Angaben.
Ganz besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (I) sind substituierte oder unsubstituierte Strukturen gemäß den abgebildeten Formeln (II) bis (XXXIV), wobei wegen der besseren Übersichtlichkeit potentielle Substituenten meistens nicht abgebildet sind:
Figure imgf000011_0001
Formel (II) Formel (III) Formel (IV)
Figure imgf000011_0002
Formel (V) Formel (VI) Formel (VII)
Figure imgf000011_0003
Formel (VI II) Formel (IX)
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Formel (X) Formel (XI)
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Formel (XII) Formel (XIII)
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Formel (XIV) Formel (XV)
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Formel (XVI) Formel (XVII)
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Formel (XVIII) Formel (XIX)
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Formel (XX)
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Formel (XXII)
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Formel (XXV)
Figure imgf000014_0002
Formel (XXVI)
Figure imgf000014_0003
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Formel (XXVIII)
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Formel (XXIX)
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Formel (XXX)
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Formel (XXXI)
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Formel (XXXII)
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Formel (XXXIII)
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Formel (XXXIV)
Für ganz besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (I) gilt folgendes:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Benzol oder Fluoren, welche keine Substituenten tragen bzw. das Fluoren nur an der 9 und
9' substituiert ist;
Ar-kond ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, welche an den freien Positionen 1 oder 2
Substituenten R1 tragen;
Arö ist bei jedem Auftreten gleich dem in derselben Einheit vorhandenen
Ar-kond; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; m, R1 , R2 sind analog den oben gemachten Angaben.
Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier noch mal explizit darauf verwiesen, daß sowohl die Struktureinheiten gemäß Formel (I), als auch jene gemäß den Formeln (II) bis (XXXIV) unsymmetrisch substituiert sein können, d. h. an einer Einheit unterschiedliche Substituenten R1 vorhanden sein können, bzw. diese auch an unterschiedlichen Positionen angebunden sein können.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in der Regel 10 bis 10000, bevorzugt 50 bis 5000, besonders bevorzugt 50 bis 2000 Wiederholeinheiten auf. Die nötige Löslichkeit wird v. a. durch die Substituenten R1 , sowohl an Strukturen gemäß Formel (I), als auch an solchen, die wie oben geschildert, in entsprechenden Copolymeren noch zusätzlich vorhanden sind, erreicht.
In der Regel ist es deshalb nötig, daß im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens 2 nicht-aromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind. Bevorzugt sind dabei mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 8 C-Atome. Einzelne dieser C-Atome können auch noch durch O oder S ersetzt sein. Dies schließt nicht aus, daß ein gewisser Anteil von Wiederholeinheiten, sowohl solche gemäß Formel (I) als auch anderer Strukturtypen, keine weiteren nicht-aromatischen Substituenten tragen. Um die Morphologie des Filmes nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt, keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette zu haben, bevorzugt keine mit mehr als 8 C-Atome, besonders bevorzugt keine mit mehr als 6 C-Atome. Nicht-aromatische C-Atome sind, wie in der Beschreibung für R1 , in entsprechenden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyketten enthalten.
Bevorzugt sind deshalb weiterhin erfindungsgemäße Polymere, bei denen gilt: R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 10 C- Atomen, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind deshalb erfindungsgemäße Polymere, bei denen gilt: R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 8 C-Atomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen nun gegenüber dem o. g. Stand der Technik u. a. folgende überraschende Vorteile auf:
• Die operative Lebensdauer bei der Verwendung in PLEDs ist bei vergleichbaren Polymeren erhöht (vgl. Angaben in Tabelle 1). Dies bringt für die Anwendung - wie oben bereits ausgeführt - deutliche Vorteile, da somit das Ziel, langlebige Vollfarbdisplays zu erzeugen, näher gerückt ist.
• Die Effizienz bei hohen Leuchtdichten kann bei vergleichbaren Polymeren deutlich erhöht werden, wenn diese Strukturelemente der Formel (I) enthalten. Dies ist u. a. den Angaben in Tabelle 2 zu entnehmen.
• Überraschend hat die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymeren auch für die Erzeugung blauer Emission Vorteile: die Emissionsfarbe kann noch tiefer (d. h. tief-blau) werden, als diejenige bei analogen Polymeren ohne Struktureinheiten gemäß Formel (I). (vgl. Polymere P1 und P3 mit Polymer V1 ). • Entsprechende Copolymere können so aufgebaut werden, daß diese alle Grundfarben (Rot, Grün, Blau) emittieren können. Dies ist zwar kein unmittelbarer Vorteil gegenüber Polymeren gemäß Stand der Technik; es ist jedoch wesentlich, dass diese Eigenschaft bei den erfindungsgemäßen Polymeren erhalten bleibt.
• Die Löslichkeit in organischen Lösemitteln ist i. d. R. gut, d. h. in Lösemitteln wie Toluol, Xylol, Anisol, Methylanisol, Methylnaphthalin sind die Polymere in Mengen im Bereich von 1 bis ca. 30 g/L (je nach Molekulargewicht) löslich.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden nun in der Regel durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, von denen mindestens eines Strukturen der Formel (I) ergibt, hergestellt.
Entsprechende Polymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell relativ viele verschiedene, es haben sich jedoch die im folgenden aufgeführten Typen besonders bewährt. Grundsätzlich ergeben die Reaktionstypen (A) bis (C) C-C-Verknüpfungen, Reaktionstyp (D) ergibt C-N-
Verknüpfungen:
(A) Polymerisation gemäß SUZUKI: Hierbei werden als Monomere zum einen Bishalogenide, zum anderen Bisboronsäuren und entsprechende -derivate oder entsprechende Monohalogenid-monoboronsäurederivate eingesetzt und unter Palladiumkatalyse, in Anwesenheit von Lösemitteln und basischen Bedingungen gekuppelt. Derartige Reaktionen, welche zu konjugierten Polymeren führen, sind bereits vielfach beschrieben. Es gibt eine ganze Reihe von Vorschlägen, wie derartige Reaktionen effizient ablaufen und zu hochmolekularen Polymeren führen können; diese sind u. a. in den folgenden Stellen aufgeführt: (i) EP 707.020, (ii) EP 842.208, (iii)
EP 1.025.142, (iv) WO 00/53656, (v) WO 03/048225 und (vi) in den darin zitierten Literaturstellen. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit via Zitat als Bestandteil der Anmeldung erachtet.
(B) Polymerisationen gemäß YAMAMOTO: Hierbei werden als Monomere ausschließlich Bishalogenide verwendet. Diese werden in Anwesenheit von Lösemitteln, einer Nickel- Verbindung, und gegebenenfalls eines Reduktionsmittels sowie weiterer Liganden durchgeführt. Derartige Reaktionen, welche zu konjugierten Polymeren führen, sind bereits beschrieben. Es gibt einige Vorschläge, wie derartige Reaktionen effizient ablaufen und zu hochmolekularen Polymeren führen können; diese sind u. a. in den folgenden Stellen aufgeführt: (i) M. Ueda et al., Macromolecules, 1991, 24, 2694, (ii) T. Yamamoto et al., Macromolecules 1992, 25, 1214, (iii) T. Yamamoto et al., Synth. Met. 1995, 69, 529-31 , (iv) T. Yamamoto et al., J. Organometallic Chem. 1992, 428, 223, (v) I. Colon et al., J. Poly. Sei.: PartA: Poly. Chem. 1990, 28, 367, (vi) T. Yamamoto et al., Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 341. (vii) Ein gut funktionierendes Verfahren ist auch in der noch nicht offengelegten Anmeldeschrift DE 10241814.4 beschrieben. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit via Zitat als Bestandteil der Anmeldung erachtet. (C) Polymerisationen gemäß STILLE: Hierbei werden als Monomere zum einen Bishalogenide, zum anderen Bisstannate oder entsprechende Monohalogenid- monostannate eingesetzt und unter Palladiumkatalyse, in Anwesenheit von Lösemitteln gekuppelt. Derartige Reaktionen, welche zu konjugierten Polymeren führen, sind bereits beschrieben. Es gibt hier allerdings noch nicht so weite Ausarbeitungen, wie dies im Falle der SUZUKI- oder YAMAMOTO-Kupplung der Fall ist. Ein konjugiertes Polymer, welches durch STILLE-Kupplung erhalten wurde, wird z. B. in W. Schorf et al., J. Opt. Soc. Am. B 1998, 15, 889 beschrieben. Eine Übersicht über die Möglichkeiten und die Schwierigkeiten der STILLE-Reaktion gibt u. a. V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott (Hers.) "The Stille Reaction" 1998, Verlag: Wiley, New York, N. Y. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit via Zitat als Bestandteil der Anmeldung erachtet.
(D) Polymerisationen gemäß HARTWIG / BUCHWALD bzw. der Beschreibung in
WO 99/12888: Hierbei werden als Monomere zum einen Bishalogenide, zum anderen entsprechende Bisarylamine (welche noch mindestens ein H-Atom am Stickstoff aufweisen) oder entsprechende Monohalogenid-monoaminverbindungen eingesetzt und unter Palladium- bzw. Nickelkatalyse, in Anwesenheit von Lösemitteln, basischen Bedingungen und speziellen Liganden gekuppelt. Entsprechende Verfahren (zumindest für die niedermolekulare Variante, teilweise aber mit Beschreibung für die Erzeugung von Polymeren) sind u. a. in (i) US 5576460, (ii) EP 802173, (iii) WO 99/12888 beschrieben.
Die eigentliche Polymerisation (Polykondensation) (vgl. auch die Angaben bei den Beispielen) läuft nun allgemein dadurch ab, daß das/die Monomer(e) in einem geeigneten Konzentrationsbereich in Lösung mit den entsprechenden Katalysatoren und Hilfssystemen zur Reaktion gebracht werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, durch geringe Abweichungen von der idealen Stöchiometrie, bzw. durch das Vorhandensein geringer Mengen mono- funktioneller Verbindungen, eine Molekulargewichtsbegrenzung durchzuführen. Die Reaktion wird i. d. R. bis zum gewünschten Molekulargewicht durchgeführt (dabei kann beispielsweise Prozeßkontrolle über Viskositätsmessung erfolgen). Danach wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es hat sich bewährt, um reaktive Endgruppen zu vermeiden, ein sogenanntes "End-capping" durchzuführen, d. h. nach Erreichen des gewünschten Molekulargewichts mono-funktionelle Verbindungen zuzugeben. Bei den Reaktionstypen A, C und D kann dies auch doppelt erfolgen, d. h. man gibt zuerst eine/mehrere monofunktionelle Verbindung(en) des einen Typs (z. B. Monohalogenid) und anschließend des anderen Typs (z. B. Monoboronsäurederivat) zu.
Danach müssen die synthetisierten Polymere zunächst vom Reaktionsmedium abgetrennt werden. Dies geschieht in der Regel durch Ausfällen in einem Nicht-Lösemittel. Anschließend müssen die erhaltenen Polymere aufgereinigt werden, da gerade der Gehalt an organischen niedermolekularen Verunreinigungen und auch der lonengehalt bzw. Gehalt an sonstigen anorganischen Verunreinigungen teilweise sehr starke Auswirkungen auf die Anwendungseigenschaften der Polymere in PLEDs oder auch anderen Applikationen haben. So können niedermolekulare Bestandteile zum einen die Effizienz erheblich absenken, aber auch die operative Lebensdauer dramatisch verschlechtern (z. B. durch Diffusion während des Betriebs). Analoges gilt für die Anwesenheit von anorganischen Verunreinigungen.
Geeignete Reinigungsverfahren sind zum einen Umfällvorgänge, bei denen das Polymer wiederholt gelöst und in einem Nicht-Lösemittel gefällt wird. Es ist dabei sinnvoll, die Polymerlösung über einen Filter zu geben, um von ungelösten Bestandteilen (vernetzte Gelpartikel) und auch Staubpartikeln abzutrennen. Eine weitere Möglichkeit ist das Verwenden von Ionenaustauschern, um den Gehalt an Ionen zu verringern. Hierbei kann auch das Ausrühren einer Polymerlösung mit einer wässrigen Lösung, welche z. B. chelatisierende Liganden enthält, helfen. Auch weitere organische oder anorganische Extraktionsverfahren, z. B. mit Lösemittel / Nicht-Lösemittelgemischen oder mit überkritischem CO2, können hier deutliche Verbesserungen bringen.
Um die entsprechenden erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise durch die o. g.
Verfahren herstellen zu können, benötigt man - wie beschrieben - die entsprechenden
Monomere.
Für Strukturen gemäß Formel (I) können diese beispielsweise wie im folgenden beschrieben, erhalten werden:
• Entsprechende aromatische Th(hetero)arylamine sind prinzipiell immer gemäß den oben bereits unter der Polymerisationsbeschreibung (Punkt D) und den darin zitierten Quellen darstellbar, d. h. ausgehend von einfacheren Aminen und entsprechenden Halogenaromaten sind damit komplexere Strukturen aufbaubar.
• Eine entsprechende Funktionalisierung, die eine Verwendung als Monomere ermöglicht (d. h. z. B. Halogen-endgruppen), kann nun entweder bereits vor der Herstellung der entsprechenden Verbindung gemäß Formel (I) an den Vorstufen erfolgen, bzw. als letzter Schritt an dem bereits vollständig aufgebauten Grundgerüst. Beide Varianten haben, je nach angestrebter Zielstruktur sowohl Vor- als auch Nachteile.
• Vorab können die Funktionalitäten bereits vorhanden sein, wenn diese bei der Kopplung zum entsprechenden Monomer gemäß Formel (I) entweder nicht, oder sehr erschwert reagieren. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn man unterschiedliche Reaktivitäten (z. B. lod gegenüber Brom, bzw. Brom gegenüber Chlor) ausnutzen kann. So können beispielsweise Monomere für die Strukturformeln (II) bis (IX) unter Ausnutzung dieser Selektivität hergestellt werden, wie dies für ein einfaches Beispiel zu (II) im folgenden geschildert ist: Setzt man 4,4'-Dibrom-diphenylamin mit 1-lodnaphthalin unter ULLMANN-Bedingungen um (vgl. H. Kageyama et al., J. Mater. Chem. 1996, 6, 675- 676), erhält man in guten Reinheiten und Ausbeuten das entsprechende Bis-(4- bromphenyl)-naphthyl-amin.
• Analog können auch viele Monomere gemäß den Strukturformeln (X) bis (XXII) bzw. über mehrere Schritte auch (XXIII) bis (XXXIV) aufgebaut werden. • Andererseits kann es aber auch vorteilhaft sein (bei z. B. vorliegender Substitution bzw. dirigierenden Resten), zunächst den Arylamingrundkörper aufzubauen und in einem letzten Schritt das Halogenid einzuführen. So ist es beispielsweise für Strukturen gemäß Formel (XVI) möglich, in die jeweiligen 4- und 4'-Positionen des Phenyls Brom einzuführen (durch milde NBS-Bromierung, vgl. z. B. Creason et al., J. org. Chem, 1972, 37, 4440), wenn an den Naphthalinresten jeweils in 4-Stellung ein Substituent vorhanden ist. Wie oben geschildert, kann dieses Verfahren, beim Vorhandensein (i) entsprechender blockierender Substituenten, (ii) entsprechend dirigierender Reste, oder (iii) aktivierter bzw. deaktivierter Heterocyclen, auch für weitere Strukturen gemäß Formel (I) im allgemeinen und gemäß den Formeln (II) bis (XXXII) im speziellen, angewendet werden.
• Ausgehend von den so erzeugten Halogenid-derivaten können über Standardverfahren entsprechenden Bisboronsäurederivate bzw. Bisstannanderivate (die für die o. g. Polymerisationsverfahren der Typen A und C benötigt werden) hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und bestehen i. d. R. darin, das vorhandene Halogen gegen ein Metall auszutauschen (z. B. Magnesium, Lithium) und dieses dann mit einer Boresterverbindung bzw. einer Trialkylzinnhalogenverbindung umzusetzen. Für die Herstellung von Boronsäurederivaten sind auch katalytische Verfahren zur direkten Umsetzung der Halogenide mit bspw. Diboranen bei Anwesenheit von Palladium bekannt. Entsprechende Monohalogenid- monoboronsäurederivat- bzw. Monohalogenid-monostannat-Verbindungen sind bei geeigneter Stöchiometrie auch erhältlich.
• Für Umsetzungen gemäß Polymerisationtyp (D) benötigt ein Teil der Monomere keine Halogen-Funktionalität, sondern eben nur sekundäre Amin-Funktionalitäten. Diese sind über die o. g. Synthesemethoden einfach zu erhalten.
Die Synthese der weiteren Monomere, welche zu Strukturen führen, die nicht denen der Formel (I) entsprechen, die aber oben beschrieben wurden, ist in den bereits oben genannten Anmeldeschriften und Patenten ausführlich beschrieben. Einen guten Überblick hierzu gibt dabei die Anmeldeschrift WO 02/077060, die dort gemachten entsprechenden Ausführungen werden via Zitat als Bestandteil dieser Anmeldung betrachtet.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Polymere können nun in PLEDs verwendet werden. Dazu wird in der Regel folgendes allgemeine Verfahren verwendet, das entsprechend dem Einzelfall anzupassen ist:
• Ein Substrat (z. B. Glas oder auch ein Kunststoff, wie speziell behandeltes PET) wird mit einem transparenten Anodenmaterial beschichtet (beispielsweise Indium-Zinn-Oxid, ITO); anschließend wird die Anode (z. B. photolithografisch) der gewünschten Anwendung gemäß strukturiert und verschaltet. Es kann hier auch sein, daß das ganze Substrat und die entsprechende Verschaltung zunächst über einen recht aufwendigen Prozeß erzeugt wird, um dadurch eine sogenannte Aktiv-Matrix-Steuerung zu ermöglichen.
Anschließend wird entweder vollflächig, oder nur auf die aktiven (= anodischen) Stellen i. d. R. zunächst ein leitfähiges Polymer, z. B. ein dotiertes Polythiophen-oder Polyanilinderivat, aufgebracht. Dies erfolgt in aller Regel durch Beschichtungsverfahren, welche eine Dispersion des entsprechenden Polymers aufbringen. Hierzu eignen sich prinzipiell die weiter unten für das lichtemittierende Polymer beschriebenen Verfahren. Die Schichtdicke dieser Polymerlage kann in weiten Bereichen variieren, wird aber für die praktische Anwendung im Bereich zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 20 und 500 nm liegen.
Darauf bringt man dann, je nach Anwendung, eine Lösung eines erfindungsgemäßen Polymers auf. Für mehr- oder vollfarbige Anzeigeelemente (Displays) werden dann mehrere verschiedene Lösungen in verschiedenen Regionen aufgebracht, um entsprechende Farben zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden dazu zunächst einzeln (es kann auch empfehlenswert sein, Blends von zwei oder mehr Polymeren zu verwenden) in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst und schließlich filtriert. Da die organischen Polymere und v. a. die Zwischenschichten (Interface) in der PLED teilweise extrem durch Sauerstoff oder andere Luftbestandteile beeinflußt werden, empfiehlt es sich, diese Operation unter Schutzgas durchzuführen. Als Lösemittel eignen sich aromatische Flüssigkeiten wie beispielsweise Toluol, Xylole, Anisol, Chlorbenzol, aber auch andere, wie beispielsweise cyclische Ether (z. B. Dioxan, Methyldioxan) oder auch Amide, wie beispielsweise NMP oder DMF, aber auch Lösemittelgemische, wie diese in der Anmeldeschrift WO 02/072714 beschrieben werden.
Mit diesen Lösungen können nun die vorher beschriebenen Träger beschichtet werden, und zwar entweder ganzflächig z. B. durch Spin-Coat-Verfahren oder Rackel- Techniken, oder aber auch ortsaufgelöst durch Druckverfahren, wie Tintenstrahldrucken, Off-Set-Drucken, Screen-Printing-Verfahren, Tiefdruckverfahren und ähnlichen.
Auf diese Polymerschichten können nun optional weitere
Elektroneninjektionsmaterialien aufgebracht werden, z. B. durch Aufdampfen, oder auch aus Lösung, durch Methoden, wie diese für die emittierenden Polymere beschrieben wurden. Als Elektroneninjektionsmaterialien können beispielsweise niedermolekulare Verbindungen, wie Triarylboranverbindungen oder auch Aluminium- trishydroxychinolinat (Alq3), aber auch entsprechende Polymere, wie beispielsweise Poly-pyridinderivate und ähnliche, verwendet werden. Es ist auch möglich, dünne Schichten des emittierenden Polymers durch entsprechendes Dotieren in Elektroneninjektionsschichten umzuwandeln.
Daran anschließend wird eine Kathode aufgedampft. Dies erfolgt i. d. R. durch einen Vakuumprozeß und kann beispielsweise sowohl durch thermisches Bedampfen als auch durch Plasmaspritzen (Sputtem) geschehen. Die Kathode kann dabei vollflächig oder auch durch eine Maske strukturiert aufgebracht werden. Als Kathode werden i. d. R. Metalle mit geringer Austrittsarbeit, z. B. Alkali-, Erdalkali- und f-Übergangsmetalle, wie z. B. Li, Ca, Mg, Sr, Ba, Yb, Sm oder auch Aluminium, oder auch Legierungen von Metallen, oder auch mehrlagige Strukturen mit verschiedenen Metallen verwendet. Bei letzterem können auch Metalle mitverwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen das Metall und das emittierende Polymer bzw. die Elektroneninjektionsschicht, eine sehr dünne dielektrische Schicht (z. B. LiF oder ähnliches) einzubringen. Die Kathoden sind i. d. R. zwischen 10 und 10000 nm, bevorzugt zwischen 20 und 1000 nm, dick. • Anschließend werden die so erzeugten PLEDs bzw. Displays entsprechend angeschlossen und verkapselt, um dann getestet oder verwendet zu werden.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektroluminszenzmaterialien in den derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht), und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
PLEDs finden z.B. Anwendung als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, mehr- oder vollfarbigen Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere oder Blends aus erfindungsgemäßen Polymeren in Bezug auf PLEDs und den entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices (Vorrichtungen) zu benutzen, z. B. für Organische Integrierte Schaltungen (O-ICs), in Organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), in Organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), für Organische Solarzellen (O-SCs) oder auch Organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen. Gerade für O- ICs und OFETs können entsprechende erfindungsgemäße Polymere, welche einen relativ hohen Anteil an Strukturelementen gemäß Formel (I) besitzen (bevorzugt einen Anteil von mehr als 20%), Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Teil A: Synthese der Monomere:
A1 : Monomere für Einheiten gemäß Formel (I)
A1.1 Synthese von erfindungsgemäßem Monomer 1 (EM 1)
Herstellung von 4-Brom-1-(pentamethylphenyI)-naphthalin
Zu einer Lösung von 25 g (91 mmol) 1-Pentamethylphenylnaphthalin in 500 ml CHCI3 wurden bei einer Temperatur von 5°C 10 ml (100 mmol) Br2 innerhalb 15 min getropft und das Reaktionsgemisch für 6 h bei RT gerührt. Anschließend wurden 100 ml ges. Na2SO3-
Lsg. zugegeben, die org. Phase abgetrennt, mit NaHCO3-Lsg gewaschen und über Na2SO getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Feststoff wurde aus n-
Heptan umkristallisiert. Man erhielt 27.3 g (85%) farbloser Kristalle.
1H-NMR (d6-DMSO): [ppm] = 8.21 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 1 H), 7.95 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 1 H), 7.68
(t, 3JHH = 6.7 Hz, 1 H), 7.51 (t, 3JHH = 6.7 Hz, 1 H), 7.24 (d, 3JHH = 8.0 Hz), 7.1 (d, 3JHH = 7.7
Hz), 2.28 (s, 3 h), 2.21 (s, 6 H), 1.69 (s, 6 H).
Herstellung von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-1-(4-pentamethylphenyl)naphthyl- biphenyl-4,4'-diamin
Zu einer mit N2 gesättigten Lösung von N,N'-Diphenylbenzidin (13 g, 39 mmol) und 29 g (82 mmol) 4-Brom-1-(pentamethylphenyl)-naphthalin in 175 ml trockenem Toluol wurden nacheinander im Ar-Gegenstrom 90 mg (0.4 mmol) Pd(OAc)2, 165 mg (0.8 mmol) P(fBu)3 und 11.05 g (115 mmol) NaOfBu zugegeben und anschließend für 2 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde der Ansatz auf RT abgekühlt und 20 ml 1 %ige NaCN-Lsg. zugetropft, weitere 4 h gerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit H2O und
MeOH gewaschen, getrocknet und dreimal aus Chlorbenzol umkristallisiert. Es verblieben
18.2 g (53%) des Produktes in Form eines weißen Pulvers mit einer Reinheit von 99.8%
(HPLC).
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.96 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2 H), 7.52 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 7.45 (d,
3JHH = 7.4 Hz, 2 H), 7.38 (m, 4 H), 7.27 (m, 8 H), 7.01 (m, 10 H), 2.29 (s, 6 H), 2.23 (s, 12
H), 1.78 (s, 12 H). Herstellung von N,N'-Bis-(4-bromphenyl)-N,N'-bis-1 -(4-pentamethylphenyl)naphthyl- biphenyl-4,4'-diamin (EM 1)
16.3 g (18.5 mmol) N,N'-Diphenyl-N,N,-bis-1-(4-pentamethylphenyl)naphthyl-biphenyl-4,4'- diamin wurden in 150 ml CHCI3 gelöst und unter Luft- und Wasserausschluss bei 0 °C mit 7.3 g NBS (41 mmol) und 92 mg (0.6 mmol) wasserfreiem FeCI3 versetzt. Nach 5 min wurde die Reaktion mit 20 ml MeOH gestoppt und die Suspension filtriert, der Rückstand mit Wasser und MeOH ausgerührt und der farblose Fetstoff viermal aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt das Bisbromid als farbloses Pulver (13 g, 68%) mit einer Reinheit >99.8% (HPLC).
1H-NMR (d6-DMSO): [ppm] = 7.93 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2 H), 7.55 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 7.42 (m, 10 H), 7.26 (t, 3JHH = 6.0 Hz, 4 H), 7.07 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 6.92 (d, 3JHH = 9.0 Hz, 4 H), 2.29 (s, 6 H), 2.26 (s, 12 H), 1.77 (s, 12 H).
A1.2 Synthese von erfindungsgemäßem Monomer 2 (EM 2)
Herstellung von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylnaphthyl)-biphenyl-4,4'-diamin Zu einer mit N2 gesättigten Lösung von N,N'-Diphenylbenzidin (11.5 g, 34.3 mmol) und 15.5 g (69 mmol) 4-Brommethylnaphthalin in 150 ml trockenem Toluol wurden nacheinander im Ar-Gegenstrom 78 mg (0.35 mmol) Pd(OAc)2, 137 mg (0.68 mmol) P(fBu)3 und 9.28 g (96.5 mmol) NaOfBu zugegeben und anschließend für 2 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde der Ansatz auf RT abgekühlt und 15 ml 1%ige NaCN-Lsg. zugetropft, weitere 4 h gerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit H2O und MeOH gewaschen, getrocknet und zweimal aus Toluol umkristallisiert. Es verblieben 18.6 g (88%) des Produktes in Form eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 99.6% (HPLC). 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 8.0 (2 d, 3JHH = 8.4 Hz, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 7.49 (t, 3JHH = 7.7 Hz, 4 H), 7.35 (m, 8 H), 7.23 (m, 2 H), 7.18 (t, 3JHH = 8.0 Hz, 4 H), 7.04 (t, 3JHH = 9.0 Hz, 8 H), 6.9 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 2 H), 2.71 (s, 6 H).
Herstellung von N,N'-Bis-(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-methylnaphthyl)-biphenyl-4,4'-diamin
(EM 2)
15.8 g (25.6 mmol) N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylnaphthyl)-biphenyl-4,4'-diamin wurden in
200 ml CHCI3 gelöst und bei 0 °C unter Wasser- und Luftausschluss 9.4 g (51.2 mmol) NBS sowie 132 mg (0.9 mmol) FeCI3 zugegeben. Nach 5 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml MeOH gestoppt, der Niederschlag abgesaugt, mit H2O und MeOH gewaschen und fünfmal aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 14 g (71 %) eines farblosen Pulvers, das nach HPLC einen Gehalt von 99.9% aufwies.
1H-NMR (d6-DMSO): [ppm] = 8.08 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.86 (3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.57 (t,
3JHH = 7.7 Hz, 2 H), 7.45 (m, 8 H), 7.35 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 7.30 (3JHH = 7.4 Hz, 2 H),
7.05 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 6.83 (3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 2,68 (s, 6 H). A1.3 Synthese von erfindungsgemäßem Monomer 3 (EM 3)
Herstellung von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylnaphthyl)-anthracen-9,10-diamin Zu einer mit N2 gesättigten Lösung von N-Phenyl-N-(4-methylnaphthyl)-amin (19.1 g, 82 mmol) und 13.1 g (39 mmol) 9,10-Dibromanthracen in 175 ml trockenem Toluol wurden nacheinander im Ar-Gegenstrom 90 mg (0.4 mmol) Pd(OAc)2, 165 mg (0.8 mmol) P('Bu)3 und 11.05 g (115 mmol) NaOfBu zugegeben und anschließend für 4 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde der Ansatz auf RT abgekühlt und 20 ml 1%ige NaCN-Lsg. zugetropft, weitere 4 h gerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit H2O und MeOH gewaschen, getrocknet und viermal aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 24 g (77%) des Produktes in Form eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 99.7% (HPLC).
1H-NMR (dβ DMSO): [ppm] = 8.08 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 2 H), 7.90 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2 H), 7.58 (m, 4 H), 7.33 (m, 4 H), 7.56 (t, 3JHH = 8.0 Hz, 2 H), 7.44 (m, 4 H), 7.28 (d, 3JHH = 7.4 Hz 2 H), 6.94 (m, 10 H), 2.68 (s, 6 H).
Herstellung von N,N'-(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-methylnaphthyl)-anthracen-9,10-diamin (EM
3)
16.4 g (25.6 mmol) N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylnaphthyl)-anthracen-9,10-diamin wurden in 200 ml CHCl3 gelöst und bei 0°C unter Wasser- und Luftausschluss 9.4 g (51.2 mmol)
NBS sowie 132 mg (0.9 mmol) FeCI3 zugegeben. Nach 5 min wurde die Reaktion durch
Zugabe von 50 ml MeOH gestoppt, der Niederschlag abgesaugt, mit H2O und MeOH gewaschen und sechsmal aus Toluol/Ethanol umkristallisiert. Es verblieben 11.3 g (55%) eines farblosen Pulvers, das nach HPLC einen Gehalt von 99.9% aufwies.
1H-NMR (d6-DMSO): [ppm] = 8.08 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.86 (3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.59 (m,
4 H), 7.34 (m, 4 H)7.57 (t, 3JHH = 7.7 Hz, 2 H), 7.45 (m, 4 H), 7.30 (3JHH = 7.4 Hz, 2 H), 7.05
(d, 3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 6.83 (3JHH = 8.7 Hz, 4 H), 2,68 (s, 6 H).
A2: Monomere für weitere Einheiten
Die Synthese der weiteren Monomere M1 bis M23 ist bereits in WO 02/077060 und der darin zitierten Literatur ausführlich beschrieben worden. Die Monomere sind zur besseren Übersicht im folgenden nochmal dargestellt:
Figure imgf000027_0001
M1 M2
Figure imgf000027_0002
M3 M4 M5
Figure imgf000027_0003
M6 M7 M8
Figure imgf000027_0004
M12 M13 M14 M15
Figure imgf000028_0001
M16 M17 M18
Figure imgf000028_0002
M20
M19 M21
Figure imgf000028_0003
M22
Teil B: Herstellung der Polymere
Synthese von Polymer P1 :
1,6103 g (2 mmol) Monomer M2, 1,0825 g (1,6 mmol) Monomer M7, 0,3098 g (0,4 mmol) Monomer EM2 und 1 ,96 g (2.125 Äquivalente) Kaliumphosphat Hydrat wurden gelöst in 19 ml Dioxan, 7 ml Toluol und 3,4 ml H2O (alle Lösungsmittel sauerstofffrei). Die Reaktionslösung wurde 30 Minuten mit Argon entgast. Dann wurden 0,22 mg (0,025 %) Pd(OAc)2 und 1 ,83 mg (0,15 %) P(o-tolyl)3 als Katalysator zugegeben, und die Lösung wurde 2,5 h unter Rückfluss unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Die hochviskose Polymerlösung wurde mit 15 ml Dioxan und 35 ml Toluol verdünnt. Dann wurde das Endcapping durchgeführt, indem 0,1 ml Brombenzol und 100 ml Toluol zugegeben wurden, 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, dann Zugabe von 200 mg Benzolboronsäure und 40 ml Toluol und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Polymerlösung wurde bei 60 °C mit 100 ml 0,01 %iger wässriger NaCN-Lösung 3 h gerührt. Dann wurden die Phasen getrennt, und die organische Phase mit 4 x 100 ml H2O gewaschen. Das Polymer wurde durch Zugabe des doppelten Volumens an Methanol ausgefällt und filtriert. Weitere Reinigung erfolgte durch Lösen in 200 ml Toluol und 200 ml THF bei 60°C unter Argon, Filtration durch eine Glasfritte und erneute Ausfällung durch Zugabe des doppelten Volumens Methanol. Das Polymer wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 1 ,98 g (81 % d. Th.) Polymer isoliert, Mw = 1.300.000, Mn = 293.000, Polydispersität = 4,4.
Synthese von Polymer P2:
3,1706 g (4 mmol) Monomer M2, 1 ,6237 g (3,2 mmol) Monomer M7, 0,8185 g (0,8 mmol) Monomer M19, 0,8312 g (0,8 mmol) Monomer EM1 und 3,91 g (2.125 Äquivalente) Kaliumphosphat Hydrat wurden gelöst in 37,5 ml Dioxan, 12 ml Toluol und 6,8 ml H2O (alle Lösungsmittel sauerstofffrei). Die Reaktionslösung wurde 30 Minuten mit Argon entgast. Dann wurden 0,45 mg (0,025 %) Pd(OAc)2 und 3,65 mg (0,15 %) P(o-tolyl)3 als Katalysator zugegeben, und die Lösung wurde 2 h unter Rückfluss unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Die viskose Polymerlösung wurde mit 50 ml Toluol verdünnt. Dann wurde das Endcapping durchgeführt, indem zunächst 100 mg Benzolboronsäure, und nach einer weiteren Stunde Rückfluss 0,1 ml Brombenzol, zugegeben wurden. Die Polymerlösung wurde bei 60°C mit 100 ml 0,01 %iger wässriger NaCN-Lösung 3 h gerührt. Dann wurden die Phasen getrennt, und die organische Phase mit 3 x 100 ml H2O gewaschen. Die organische Phase wurde mit Toluol auf das vierfache Volumen verdünnt und durch Zugabe der doppelten Menge MeOH gefällt und filtriert. Weitere Reinigung erfolgte durch Lösen in 200 ml THF bei 60 °C unter Argon, Filtration durch eine Glasfritte und erneute Fällung durch Zugabe des doppelten Volumens Methanol. Das Polymer wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 4.23 g (79 % d. Th) Polymer isoliert. Mw = 545.000, Mn = 193.000; Polydispersität = 2,8.
Weitere Polymere wurden analog den Beschreibungen für P1 und P2 dargestellt. Die chemischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurden auch einige Vergleichspolymere (die keine Einheiten gemäß Formel (I) enthalten) dargestellt.
Auch diese sind in der Tabelle mit aufgeführt. All diese Polymere wurden auch für einen
Einsatz in PLEDs untersucht. Wie PLEDs dargestellt werden können, ist zum einen oben schon ausgeführt und wird detaillierter noch in Teil C beschrieben.
Auch die wichtigsten Device-Eigenschaften (Farbe, Effizienz und Lebensdauer) sind in der
Tabelle 1 mit aufgeführt.
Die hier angegebene Lebensdauer bezieht sich auf den sogenannten LT50-Wert, d. h. die
Zeit die verstreicht bis die entsprechende PLED nur noch 50% der Anfangshelligkeit aufzeigt.
In Tabelle 2 ist das Verhalten bei höheren Leuchtdichten dokumentiert. Hier kann man sehr gut erkennen, daß der Abfall der Effizienz bei höheren Leuchtdichten bei den erfindungsgemäßen Polymeren deutlich geringer ist, als bei den Vergleichspolymeren gemäß Stand der Technik.
Figure imgf000030_0001
Tabelle 1.
*S = Durch Suzuki-Polymerisation hergestellt (vgl. Bsp. P1), Y = Durch Yamamoto-Polymerisation hergestellt
** GPC Messungen THF; 1 ml/min, PIgel 10μm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35°C, Rl Detektion wurde gegen Polystyrol geeicht
*** Zur Herstellung der Polymer LEDs, siehe Teil C
****Lösungen des Polymers (10mg/ml) in Toluol wurden auf 60°C erwärmt, mit 1 °C/Minute abgekühlt und die Viscosität wurde in einem Brookfield LVDV-III Rheometer (CP-41) gemessen. Bei der so ermittelten Geltemperatur trat ein starker Anstieg in der Viskosität auf.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2.
Pulsbedingungen: Die Messungen wurden mit einem "Duty Cycle" von 1 :100 und einer
Frequenz von 100 Hz durchgeführt.
Teil C: Herstellung und Charakterisierung von LEDs:
Die Herstellung von LEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses mußte im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Polymerviskosität und optimale Schichtdicke des Polymers im Device) angepaßt werden. Die im nachfolgenden beschriebenen LEDs waren jeweils Zweischichtsysteme, d. h. Substrat//ITO//PEDOT//PoIymer//Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von hocheffizienten, langlebigen LEDs:
Nachdem man die ITO-beschichteten Substrate (z. B. Glasträger, PET-Folie) auf die richtige Größe zugeschnitten hat, werden sie in mehreren Reinigungsschritten im Ultraschallbad gereinigt (z.B. Seifenlösung, Millipore-Wasser, Isopropanol).
Zur Trocknung werden sie mit einer N2-Pistole abgepustet und in einem Exsikkator gelagert. Vor der Beschichtung mit dem Polymer werden sie mit einem Ozon-Plasma-Gerät für ca. 20 Minuten behandelt. Von dem jeweiligen Polymer wird eine Lösung (in der Regel mit einer Konzentration von 4-25 mg/ml in beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, XylokCyclohexanon (4:1)) angesetzt und durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Je nach Polymer kann es auch vorteilhaft sein, für einige Zeit bei 50 - 70 °C zu rühren. Hat sich das Polymer vollständig gelöst, wird es durch einen 5μm Filter filtriert und bei variablen Geschwindigkeiten (400-6000) mit einem Spin-coater aufgeschleudert. Die Schichtdicken können dadurch im Bereich von ca. 50 und 300nm variiert werden. Vorab wird meist auf das (strukturierte) ITO ein leitfähiges Polymer, bevorzugt gedoptes PEDOT oder PANI, aufgebracht.
Auf die Polymerfilme werden noch Elektroden aufgebracht. Dies geschieht in der Regel durch thermisches Verdampfen (Balzer BA360 bzw. Pfeiffer PL S 500). Anschließend wird die durchsichtige ITO-Elektrode als Anode und die Metallelektrode (z. B. Ba, Yb, Ca) als Kathode kontaktiert und die Device-Parameter bestimmt.
Die mit den beschriebenen Polymeren erhaltenen Resultate sind in den Tabellen in Teil B zusammengefaßt.

Claims

Patentansprüche:
1. Konjugierte Polymere enthaltend mindestens 1 mol%, Einheiten gemäß Formel (I),
-Ar1— N — Ar2 -Ar3- -N-Ar4- -Ar3- m
Ar-kond Ar5
FORMEL (I) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung besitzen:
Ar1, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen;
Ar2, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Ar1, Ar3 bzw. einer substituierten bzw. unsubstituierten Stilbenylen- bzw. Tolanyleneinheit;
Ar-kond ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches mindestens 9, höchstens aber 40 Atome (C- oder Heteroatome) im konjugierten System besitzt, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann und welches aus mindestens zwei kondensierten Ringen besteht; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen;
Ar5 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 40 C- Atomen, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann oder Ar-kond; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen; m, n sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C- Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein können, oder Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2, wobei auch zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O- , O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C- Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nichtaromatische Reste R1 substituiert sein können. mit der Maßgabe, das die Einheiten gemäß den Strukturen (1) bis (3)
Figure imgf000034_0001
(1) (2)
Figure imgf000034_0002
(3)
ausgenommen sind, wenn das konjugierte Polymer Metallkomplexe enthält welche einen Transfer von Singulett-Excitonen zu Triplett-Excitonen ermöglichen.
2. Polymere gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß diese noch weitere Strukturelemente enthalten.
3. Polymere gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Strukturelemente aus den Gruppen meta- oder para-Phenylene, 1 ,4-Naphthylene, 9,10- Anthracenylene, 2,7-Phenanthrenylene, 1 ,6- bzw. 2,7- bzw. 4,9-Pyrenylene oder 2,7- Tetrahydropyrenylene, Oxadiazolylene, 2,5-Thiophenylene, 2,5-Pyrrolylene, 2,5- Furanylene, 2,5-Pyridylene, 2,5-Pyrimidinylene, 3,6- bzw. 2,7-Carbazolylene oder 5,8- Chinolinylene, Fluorenylene, Spiro-9,9'-bifluorenylene, Indenofluorenylene ausgewählt sind.
4. Polymere gemäß Anspruch 2 und/oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Strukturelemente aus Gruppen, die die Farbe der Emission verschieben, damit auch die Bandlücke des Polymers verändern und somit i. d. R. auch die Ladungsinjektions- bzw. -transporteigenschaften verändern, ausgewählt sind.
5. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Strukturelemente aus den Gruppen Arylen-vinylen- oder Arylen- acetylen-strukturen, wie substituierten oder unsubstituierten Stilbenylene, Tolanylene, Bisstyrylarylene, Bis(arylacetylen)-arylene oder größeren aromatischen Einheiten, wie Chrysenen, Naphthacenen, Pentacenen, Perylenen oder Coronenen, ausgewählt sind.
6. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Strukturelemente Metallkomplexe anwesend sind, welche einen Transfer von sogenannten Singulett-Excitonen zu Triplett-Excitonen ermöglichen und welche aus dem Triplettzustand Licht emittieren.
7. Polymere gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Strukturelemente d- und f-Übergangsmetalle, enthalten.
8. Polymere gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Strukturelemente Metalle der 8 bis 10 Gruppe enthalten.
9. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß für die Symbole und Indizes folgendes gilt:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ausgewählt aus Thiophen, Benzol, Pyridin, Fluoren, Spirobifluoren, Anthracen, oder Naphthalin, welche an den freien Positionen 0 bis 2 Substituenten R1 tragen;
Ar-kond ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ausgewählt aus Naphthalin, Chinolin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, welche an den freien Positionen 0 bis 2 Substituenten R1 tragen;
Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Chinolin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, welche an den freien Positionen 0 bis 2 Substituenten R1 tragen; n, m, R1 , R2 sind wie in Anspruch 1 beschrieben.
10. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturelemente vom Typ Formel (I) aus den Formeln (II) bis (XXXIV) ausgewählt werden.
11. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens 2 nichtaromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind.
12. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette enthalten sind.
13. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß diese durch SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung, STILLE- Kupplung oder HARTWIG-BUCHWALD-Kupplung hergestellt werden.
14. Verwendung eines Polymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Organischen Integrierten Schaltungen (O-ICs), in Organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), in Organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), in Organischen Solarzellen (O- SCs), Organischen Leuchtdioden (OLED) oder Organischen Laserdioden (O-Laser).
15. Elektronisches Bauteil, welche eine oder mehrere aktiven Schichten umfaßt, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
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