TW201035029A - Sulfonium salt, acid generator, resist composition photomask blank, and patterning process - Google Patents

Description

201035029 % ' 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製作對於紫外線、遠紫外線、電子束、χ 射線、準分子雷射、r、線、同步加速器放射線等放崎感應之積 體電路的化學放大型抗蝕劑材料中可應用的锍鹽及酸發生劑，尤 * 其關於化學放大型抗银劑材料用光酸發生劑、及含有此酸發生劑 之抗蝕劑材料及使用其之空白光罩及圖案形成方法。 【先前技術】 Ο 〇 則之體ί路(LSi)之高密集化及純匕’要求圖細 g之微細化切，减外賴财輕作為:欠世代之微細加工老 ’作為紫外線光源之高亮度的KrF準分子雷射，又，禾 用紐波長之ArF準分子雷射之技術受注目，藉 r醇、甘油等較空氣的折射 數(NA)為丨.0以上，能達成高解像度之 矚目（例如’參照非專 ^ T-hn〇1^ V〇U7 Ϊ4 要求細悉德好礙侧綱之絲像度化， 抗餘=點具=年=發=作為觸媒之化學放大型 大型抗ΐΐ 為有望的抗钱劑材料。該化學放 下曝光部騎縣曝且訂未曝光部之正型，及留 之苯，將驗可溶性 定基)保護之樹脂及定的保護基（酸不安 解，使曝光部產生苯，肢_曝光產生的酸進行觸媒性分 該負型抗_材料，係將^有除去。又， 一月峨」/合性之本酚或竣酸之樹潴及/ 201035029 或化合物及酸能將上述樹脂或化合物鍵結（交聯）之化入 ，劑),，=曝^產生之酸使交聯，使曝光部縣不溶於^性顯影 液，亚且將未曝光部以鹼性顯影液除去者。 型抗储材料’鋪備將為黏結劑之具酸不 女疋基之树月日與因為放射線照射產生酸之化合物（以下 酸發生劑）餘輔之抗侧錄，財種雜 '、，'、 f if f «彡—_ °其次，以放射線照射例 外線作為光源，對於該抗_膜通過規定之遮罩圖宰進行 J二又了_使利用酸之觸媒反應進展，進行曝光後之煅 麟㈣嫩谢，= 之樹用之化學增幅正型抗鋪材料中，使用苯紛系 3 ifii，苯乙烯之苯雜雜之氫原子的—部分或全部 蹄：二心,ΐϊ基保護的樹脂，光酸發生劑使用錤鹽或錡 L „ ,7人祝而要添加分子罝3, 000以下之 触物雜酸及/或苯雜錄之氫原 八 :士二相酸不安絲保護之溶解阻止/促進化合物、^於提升溶解 ^之ΐΪϊίίί。、用於提升對比之驗性化合物、用於提升塗布 發生之光酸 抑制扭批M· 方知自知基厢化合物也能 4 0i~F^'= -’關於解像性’利用使得使用樹脂之酸不安定基對二 201035029 易切斷，或以驗性添加物、處理條件改盖。 %^兄安定性可大別為2種。-種係由於抗|虫劑膜上之空氣中 之驗或抗侧膜下之基板上之驗使得曝光產生之酸失活的問題， 齡，$1 的树月曰的酸不文定基對酸易切 =m減弱）產生酸之酸強度。又，另—環境蚊性之問題， 二：、、:光後射堯(削:p°st exposure bake)時間拉長時 L不安i〇Hpr=delay) ’產生的酸在抗㈣膜中擴散，當 ί 2 ί斷時，酸失活，當酸不安定«切斷時，酸分 Ο Ο 龄尤;，巾會造賴案輪賴動。例如為以祕為中心之且 ί細的化學增幅正魏糊材料，f會有未曝光部之線寬 專=第3613491號公報(專利文獻5)中，揭示與含非 合:;陰離子結合PAG聚合物，但是，由於 Tf作為PAG的效果減弱，解像性等不足夠。 不安定其Ui更副象性，必需利用樹脂導入易切斷的酸 公報⑽Ιϋ 7ΪΓ報(專利文獻6) '日本特開2GG7—3Q·號 m就由於曝光從光酸發生劑產生之氟化麟酸 魏的‘ 生卜金剛炫 束微二的電子 中之經時安定“描\中，描緣後於真空 膜®〇2、Μ、Si3N3等）或处白又，石夕晶圓上被覆 會影響顯影後之抗_形狀&狀)^二?:反有時 重要性能之-。、土板種 持抗韻劑之圖案輪廓為矩形亦為 201035029 【專利文獻】 【專利文獻1】日本特開平5一222257號公報 【專利文獻2】日本特開平1〇 —395〇〇號公報 【專利文獻3】日本特開2004 —133393號公報 【專利文獻4】日本特開平9一32397〇號公報 【專利文獻5】日本專利第3613491號公報 【專利文獻6】日本特開2006一58842號公報 【專利文獻7】日本特開2〇〇7 — 3〇4528號公報 【非專利文獻】 j0urnal of Photopolymer Science and

Technology Vol.17，No. 4，p587(2〇〇4) 【發明内容】 【發明欲解決之問題】 性i要求對於抗_溶樹脂之溶解 PED H ”子安定性良好，尤其圖案輪廓形狀良好、 D女疋性、咼解像性、更廣的焦點深度、 光酸發生劑未能全部滿足。 1_疋以在的 成為嚴重的 問題 近伴，空白光罩上的圖案輪廓形狀惡化於最 甩路圖案之微細化成為圖案倒塌的原因 &_本每明之目的在於解決上述各種問題，尤苴；^彳1£-1^、11^# 輪廓形狀優異之化學放女刑γ M tU ,硬尤/、美供可成為圖案 材料的使用為有的用於化學放大型抗蝕劑 料、空白光罩、及圖==及_劑及使用其之抗餘劑材 【解決問題之方法】 本案發明人等’為了達成上述 易製備下列通式（η # 7労力知冴結果發現可輕 定性、圖案形ί ϋ f痒錢用其之抗钱劑材料的PED安 精密的微細加卫極^效，乃優異’作為抗侧材料於 201035029 即，本發明提供下述鎮鹽、酸發生劑及使用其之抗 空白光罩、及圖案形成方法。 κ τ· [1] 一種以下列通式（1)表示之鎳鹽。 (1) (式中’R1表示亦可含雜原子之碳數丨〜5〇之直鏈 ，環狀4 1價烴基。惟，不含R1為乙烯基及異丙烯基之情形。r2、 R及R彼此駐表示取代鱗取代之魏丨〜1() Ο ，烧基、烯基_氧基絲，或取代或非取代碳數刀支 芳炫基或絲侧氧絲基，或可為ρ、r3及r4當巾任 = 此鍵結並與式中之硫原子-起形成環。n表示丨〜3之 彼 [2]—種以下列通式（2)表示之錡鹽。 正双；

A

R4tR3 (2) (式中，A表示具有芳香環或具碳數5以 !價烴基m β彼此獨立，表示取代或非^ 〇 上彼此鍵結並舆式中;;;^ [3]-種酸發生劑，由⑴或[2]之錡鹽構成。 一種化學放大型抗银劑测，其特徵為.包含斜於古处旦 射線^錢、，且產生町顺式㈤表狄魏的酸發生

SO； H+ (la) (式中，R1表示亦可含雜原子之碳數丨〜 1〜3之整數 基。、惟’不含R'為乙稀基及異丙形分= 201035029 射線或熱感應 [5]-種化學放大型抗爾彳簡，其特徵為·· 旦 ’且產生町列通式㈤表示之麵之酸發生：罝 (2a) >^Ηη〇3 (式中，A表示具有芳香環或具碳數5以上之 1價烴基。η表示1〜3之整數。） 义式、至構k的 [6]-種化學放大型抗_材料，其特徵為：包 7 -種轉放大舰糊侧，其 ^。 [8] 如⑷至[7]射任-項德學增幅正舰^ 成物係使用KrF、ArF、EUV、電子束去中钮古& θ :材科，5亥、、且 曝光。 针L中任—减量射線進行圖案 [9] 一種圖案形成方法，使用[4]至 抗餘劑材料錢加玉絲上軸抗铜彳_。 化予放大型 大^1空白光罩’其特徵為:係[4]至[7]中任1項之化學放 大型抗餘糖_紐魏合魏上而成。 予放 空白形成方法i其特徵為：包含以下步驟:將[10]之 =利用$ 利用高能量射線介岐罩進行®案曝光、 束進行圖案曝光;及視需要進行加熱處理後，使 【發明之效果】 放大射舰之光龜劑的化學 寬變動、形妝次=了餘裕度k異’ 即使經長時間亦少有線 加工之高解像性丄η，圖案輪廓形狀優異’且具適於微細 斷之酸不安定1與如縮型之具有對於酸非常容易切 比大、解像性i自咖日^之情形，曝光部與未曝光部的溶解對 威力。μ好，尤其於遠料線或電子束微影可發揮強^ 【實施方式】 【實施發明之最佳形態】 201035029 鎳鹽構成 本發明首先係提供下列通 之光酸發生劑者。 表不之錡鹽及由該 Λ

R4 0) 或環is之直魏、分支狀 R3及R4彼此獨立，表示取代或非取代m異。R2 ' 芳基、雜基或芳基侧氧基絲之 Ο 〇 侧碳數 具丄ΐ :二匕;=式=硫原子一起形成環。 基、環庚基、環賴基、4-簡己己 ίΞίϊ等烯例其乙婦ί、祕、丙烯基、謂基、己Ί ί 2 ^其^ 例：2 —侧氧基環戍基、2 —侧氧基環己 ；? „9基、2一侧氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙 ^、2-,壤己基一 2 —側氧基乙基、2 —(4—甲基環己基)—2—側氧 基ί基二ί基例如··苯基、萘基、♦分基等，或4-經基苯基、4 ϋ基本基甲氧基苯基、2 —甲氧基苯基、4 —乙氧基苯基、 -弟二丁氧絲基、3-第三丁氧基苯基等烧氧基苯基、2美 ^基、3—甲基苯基、4—甲基苯基、4—乙基苯基、4—第三丁基 苯基、4一正丁基苯基、2,4—二甲基苯基等烷基苯基、甲基察基1 乙基奈基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、 一甲基奈基、一乙基秦基荨一貌基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧 201035029 基奈基寻—烧氧基萘基等。紐 -苯基乙基等。芳基麵/如.卞基]—本基乙基、2 基、2-(l-MW9 ί絲，例如:2 —苯基—2 —側氧基乙 乙其箄2—^土I 2 —侧虱基乙基、2—(2一萘基）—2 —侧氧基 土專2—方基一2 —侧氧基乙基等。又，R2、R3及r4合 =彼此鍵結並與硫原子—起形成環狀構造時，例如以下式表示

(式中，R4與上述同。） 若更具體顯示銕陽離子（sulfonium cati〇n)，例如：三苯基 爲"^4 一餐基笨基一苯基鎬_、雙(4 —經基苯基）苯基鍈、參(4一經 基笨基HIL、4—第二丁氧基苯基二苯基疏、雙(4一第三丁氧基苯 基)苯基疏、參(4-第三丁氧基苯基)疏、3—第三丁氧基苯基二苯 基銃、雙(3—第三丁氧基苯基）苯基锍、參(3一第三丁氧基苯基) 鏟:3, 4一二一第三丁氧基苯基二苯基銃、雙（3, 4 —二一第三丁氧 基苯基）苯基锍、參(3, 4一二一第三丁氧基苯基)錡、二苯基(4一 硫苯氧基苯基)鏟、4一第三丁氧基羰基甲基氧苯基二苯基锍、參 (4一第三丁氧基羰基曱基氧苯基)锍、（4一第三丁氧基苯基)雙以 一二甲基胺基苯基)銃、參(4—二甲基胺基苯基)銃' 2一萘基二苯 基鏟、（4一經基一3, 5 —二甲基苯基）二苯基銃、（4一正己氧基— 3, 5 一甲基本基）一本基録l、二甲基（2 —蔡基)錄、4一經基苯基 一甲基疏、4 —甲氧基苯基二甲基銃、三甲基銃、2 —側氧基環己 基環己基甲基疏、三萘基鎮、三苄基疏、二苯基甲基鎮、二甲基 苯基錡、2 —側氧基一2 —苯基乙基硫雜環正戊烷離子（2 — 〇χ〇 —2 10 201035029 nH!iiy，acycic)pentanium)、二苯基2—塞吩基疏、4— :硫雜?正戊烷離子、2-正丁氧基萘基-卜硫 離子等。更佳為三苯基疏、4—第三 弟三丁氧基苯基=苯基錡、參(4-第三丁 • 基弟三丁氧基苯基)鎮、二甲基苯基鎮等。 首鐘士⑴中，R1表示亦可含雜原子之碳數1〜50之 情; 之1價烴基。惟，不含ri為乙婦基及異丙 〇笫二ΐΐ而ΐ二烷ΐ例如:甲基、乙基、丙基、細基、正丁基、 一 土第—丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戍美、淨己 庚丙基甲基、4—曱基環己基、環己基甲基；茨基、 :ί、?類Λ醇構造之基，。侧氧奴基，例如:2-侧氧基 二乳基環己基、2—侧氧基丙基、2—側氧基乙基、2 二itt側f紅基、2一環己基—2-側氧基乙基、2-(4 土衣土）~2 —側氧基乙基、4一氧雜三環[4. 2· 1. 〇3,7]壬—5 —ϋ基^。芳基，例如：苯基、萘基、葱基、嗟吩基等，或4 |4—曱氧基苯基、3—甲氧基苯基、甲氧基苯基、 美J iSi4:第二丁氧基苯基、3—第三丁氧基苯基等院氧 二本土二=甲基苯基、3-曱基苯基、4-曱基苯基、4-乙基苯 i其— 苯基、4一正丁基苯基、2,4—二曱基苯基等烧基 乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘 基奈基：二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二曱 基、^乙氧基萘基等二絲基萘基等。芳烧基，例如：节基、 —9本,土^=、2 —苯基乙基等。芳基侧氧基烷基，例如：2 —苯基 則，土乙基、2 —(1_萘基）—2 —側氧基乙基、2一（2—萘基） 一2 —侧氧基乙基等2一芳基一2 —側氧基乙基等。 又，上述通式（1)以下列通式（2)表示之構造為佳。 11 201035029

月〒述，t⑵中’ a表示具有芳香環或具碳數5以上之 ί it i iHi明之光酸發㈣，藉由使於a具 基中介伸乙基、伸丙基或伸丁基，即便是 的移動性(mobility)。故，本發明之㈣料t’構、’仍具適度 能力，社里明先酸發生劑具適度的酸擴散 Ϊ 可t為使用此光酸發㈣之抗_材料的隹點餘Ϊ 又，::後之圖木輪廓驗優異，•示適於微細加工之:生: 原’Λΐ1'生不/ ’無法展現所望性能，且n為4以上時，從 =後i 成法之困難度等觀點不實I合成法之細節 美ί’Λ體而甘言’例如：環戍基、環己基、環庚基、4-曱基環己 降坎基、金剛基、含有__造之基、2-側 側氧基乙/ s笨^、苯基、萘基 '絲、。塞吩基' 4m]= 二ίΐί氧i—2—/氧絲基.“基苯基、4 苯基、3- fk苯^、4_弟^L氧基苯基等烧氧基苯基、2—甲基 苯基、4-正·;基；'基、2H苯14A^|$4—第三丁基 乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧^本f、 基4基;二乙氧基萘基、节基、以二4基乙 二基其乙基、2〜〇 —蔡基)—2-側氧基乙ί、 \ 基）—2 —側氧基乙基等2 —芳基一2 —側氧Α乙其堂 例如，A具有環燒基時，相較於鏈狀者，可抑細^廣散土並專 12 201035029 解像性或曝光餘裕度等。尤豆較佳 剛直及具適度分子尺寸的構造，1有^金剛基之情形，由於其 且含有其之抗__絲能麵的=散㈣能力，並 圖案輪廓。 、如後”、、頁不咼的溶解對比及良好 之構;可或不萘r以 =效率。又’如KrF或電子束微影j酸 為基礎之聚合物基質中，本發明 香環 認為具有與聚合物之親和性，且容易生劑’可 Ο Ο Ϊ不形圖案形狀。尤其，蔡環於W準分子i 射不具及收，因此，在KrF、EUV、電子 田 也適用於大體積的PAG。 ；ArF破影 又，於抗蝕劑材料之基礎聚合物中所含酸不安 iii iir長酸f散之構造(例如保護基為非脂環式’或為非剛 士^㈣），猎由於A使用具_醇構造 __分子尺寸極大之細醇構造所^ = 錢膽酸衍生物等從原料之取得、精製 ，又，A更具有如羰基或羥基、或羧酸之極性基時，顯示優里 二:f裕度及焦點深度。此可認為是:與抗蝕劑材料之基質樹脂中 艾，夕量之極性單元具親和性，結果使PAG於聚合物基質中均 刀政的原故。尤其’ A具有降莰烧内酯構造時，具有剛直骨架及具 極性基兩者的效果，因此，顯示非常高的擴散抑制能力及均—又 散性，可呈現良好的圖案輪廓。 刀 具體而言，表示通式（2)之陰離子部位之構造，例如以者 但不限於此等。 ^ 5 13 201035029

14 201035029 cdr°3' οα^。'

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之構可將以R1或Α表示 j改變輕易調整各種特性。因:=!:=，可利用醯基 或組成等，選擇最適於 —σ曝先條件、聚合物種類 又，上述通式⑴中，HR f Α/冓造之光酸發生劑。 為陽離子部，但也可利用後口示作 ⑽表示之續酸的酸成方法寻，也可作為產生以下列通式 雙(4更?ί子二如:二苯基錤、雙(4-甲基苯基)錤、 ^ ， 一甲土乙基）苯基)鏘、雙（4 —(1，1—二曱基丙基）苯 基)鎖、（4:α，ι—二甲基乙氧基）苯基）苯基錤等，銨鹽，例如： 二甲基銨、二乙基銨、三丁基銨、Ν，Ν—二甲基苯胺鑌鹽等3級錢 |，或四甲基銨、四乙基録、四丁基銨等4級銨鹽等。上述鎭鹽， 可作為具光酸發生效果或熱酸發生效果之光酸發生劑、熱酸發生 劑使用，銨鹽可作為熱酸發生劑使用。 Χ 本發明之光酸發生劑，由上式（1)之銃鹽尤其式（2)之錡鹽構 成，但此情形’本發明提供一種化學放大型抗钱劑材料，對於紫 外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加 速器放射線等放射線或熱感應，且含有產生以下列通式（la)表示 18 201035029 之石黃酸的酸發生劑

Η1" 、(/n (la) (式中’ R1、η與上述同。） 綠、ίϊί i本伽提供—種化學放切抗補轉，對於紫外 不之 哭姑-V電子束、x射線、準分子雷射、r、線、同步加速 射線寻放射線或熱感應，且含有 磺酸的酸發生劑。

Ο 〇 (2a) (式中，A、η與上述同。） ϋ發日狀光酸發生劑’係對於紫外線 上处通式（la)或（2a)表示之磺酸的酸發生劑， if準分子雷射、ArF準分子雷射、娜ii子 ’尤其’更佳城用在KrF準好純或電子束微影 法。以下記賴於本發明之以上述通式⑴表示之麵之合成方 屬鹽ί氧基)乙德 子交5反應詳見日本關聰—丨細號公鹽。又’離 猎由料售能續宜倾取得喃频 基化^合成各種2-(醯氧基）乙續酸金屬鹽之經基予㈣ 1基化反應可應用公知之酿 止 反應、與竣酸之反應。使騎基化^反應^ ^巧化劑之 甲仿、三氣乙烯等氯系溶劑類、己；、“ n:氯 一甲本、異丙苯（o*ne)等烴類、二丁醚、二乙二‘二本丄 19 201035029 乙二醇二曱醚、四氫呋喃、丨，4—二噚烷等醚類、乙腈等腈類、丙 酮、2— 丁酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類、N N一二曱 基’胺、二曱基㈣、六曱基碟酸三_等非質子性極性& 類中單獨1種或2種以上混合的溶劑中，依序或同時添加絲乙 續酸納與_氯或_酐、_三氟乙酸混合贿麵基化劑盘 三乙胺、二異丙基乙胺、N，N—二甲基苯胺、吡咬、4一二甲某月安 基赠等_並使反應。使雜酐_基化狀反應，也可^驗 改為於選自鹽酸、氫漠酸、硫酸、确酸等無機酸類、草酸、 乙酸、曱雜、苯魏、對曱苯俩等有機酸類中的酸觸媒下進 行反應。ϋ基化反應溫度可視制之隨基化劑種類或反 選擇適當的反應溫度，-般而言，從—5(rt至溶 ^左 佳:從-抓至室溫左右更佳。化劑之使用量，取決於構^為 但是相對於醇化合物1莫耳’為丨〜仙莫耳，較佳為丨〜5莫耳之 範圍。與紐之反應，雜職之_與織乙颇脱水之反 -般於酸麟下進行。_之仙量，取決於構造，是相對^ 醇化合物1莫耳，為1〜40莫耳，較佳為卜5莫耳之範圍。酸觸 媒’例如：鹽酸、氫漠酸、硫酸、頌酸等無機酸類、草酸、三 甲雜、.苯雜、對甲苯續酸等有機酸類，該等可單獨二 或混合使用。酸觸媒之使用量，相對於醇化合物丨莫耳 =莫耳，較佳為隨〜0. 05莫耳之觸媒量。溶劑，触盘上 酉曰化劑之反應中所列舉者為囉者，—般而言，宜從— 5q:c 劑之彿點左右。使用含己烧、歧、苯、甲苯、二甲苯、^ ^類的溶劑，將產生的水细共沸除麵 行 亦可。此情形，可於常壓於溶劑之_點—面 =應 但也可於麵下於㈣點更低的溫度將轉去。%去 就使賴基化獻綠㈣，极^ 從三氟乙酸酐及獄而製備的鏡三氟乙酸混合酸酐作^； 基m羥乙基磺酸鈉反應，藉此得到目 j ^納鹽。产乙基雜，的溶劑溶解性低，難以於短時間以良3 率進订酯化反應，但疋於二氟乙酸顯示高溶解性，因此，利用本 20 201035029 旨化法於短時良好產率實施。又，本方細記 曰本特開2001 —106651號公報。 所述g方法以外’為了得到驗績乙S旨之健，也可應用以下 Ο 早丄I先，將可從市面取得的_續乙酯之金屬鹽與疏鹽進行離 奐’將該耩姐水解或加溶劑分解，得紅基錯酸之疏 7。，，，，得到_乙基镇之鎮鹽以上述公知之雜化法酉旨 H錯此可合成所望的羧酸虹Μ乙基4酸之疏趟， 鹽，Γ溶解性較高，因此，即使以公知之喊^也 ^順利進攸應。又，可從市_得之驗磺乙g旨之金屬鹽 如，甲基丙烯酸石黃乙酯之鈉鹽等。步驟大致如下。

S〇3Na

A2 H20,Me0H HO^/S@7 0 A2 (式中’ R、R2、R3、R4與上述同，Me為甲基。） Ο ，(:)或式(2)中，n為2之情形，也可使用與上述 去’侍到所望的羧酸石黃丙酯之錡鹽。 又，可從市面㈣購得射間體原料，例如3 鈉，或甲基丙烯酸3—磺丙酯之鉀鹽等。 工土丙只酉夂 又，藉由使羧酸金屬鹽作用於磺内酯而引起f =酸墙^之舰，之後，進行陽離子交換式’(= J丙烷磺内酯、“一丁烷磺内醋，若使用丙烷磺内 J⑴或式⑵中η為2之鎮鹽，若使用l 4—丁燒墙内醋，最^ 侍η為3之銃鹽，步驟可說是單純又廉價。 — 、、了 ’本發明之化合物可以不用包含複_步驟或高價 原科而合成，可稱的上非常有用。 /神^冋1貝 又，可利用同樣的方法，合成三苯基疏以外之鎚鹽或鐵鹽。 21 201035029 原料之疏鹽或鎖鹽’可參昭. ，r〇up Part 1 J〇hn_Wlle/'''/h^

Photochemistry, vol 17 J〇hn ri 〇981) ' Advanced 報、日本特開平9 —15δ4δ號公或曰^開平8 —311〇18號公 報、曰本特開平7 —2_ 3特開_—微50號公 ^ ^ ^ 2〇〇1~181221 之取氧基或甲基丙烯醯氧基作為可聚合 公報等記載之方法，將既存之鹵化·苯基 ίϋ 件下與丙烯崎或？基_轉反應以合成。 # -夕ϋΐ，尚提供含有產生以上述通式（la)較佳為通式㈤ ΐΐΐ ί光酸發生劑的抗韻劑材料，即，係對於紫外線、遠 後箄二綠Hχ射線、準分子雷射、r、線、同步加速器放射 iifi線感應之用於製作積體電路之化學放大型紐劑材料， 該^邊劑材料可利用為正型或負型。從解像性等觀點，其中又 以使用正型抗蝕劑材料較佳。 =此情形，正型抗蝕劑材料在由上式（1)尤其式（2)所示之銕 之酸發生劑或產生以上式㈤尤其式㈤所示之石黃酸的酸 ^知丨（以下將5亥專總稱為本發明之酸發生劑）以外，宜更含有下 成分： t (A)因為酸作用使得對於鹼性顯影液之溶解性變化的基質樹 脂、 (B)有機溶劑 及視需要的 CC)本發明之酸發生劑以外的酸發生劑、 (D) 淬熄劑(quencher)、 (E) 界面活性劑。 、又’負型抗蝕劑材料，在由上式（1)尤其式（2)所示之銕鹽構 成之酸發生劑或產生以上式（la)尤其式（2a)所示之磺酸的酸發生 22 ο 201035029 劑本發明之酸發生劑）以外，宜包含以下成分: (Α )對於鹼性顯影液為可溶的基質樹脂、 (Β)有機溶劑、 ' (F )利用酸而交聯之交聯劑 及視需要的 (C) 本發明之酸發生劑以外之酸 (D) 淬熄劑、 (Ε)界面活性劑。 以下，對於各成分詳細説明。質量:先===== 以下列通材料之情形，可含有 η、/RI1 H r11)巧之重後早位當中任1種以上。 -) Η (^~t! Η >=〇 Η Η :〇 〇 Η =〇

ΟΗ R6 (12) Η Υ °\ ζ =〇 Η

(11) (13) (14) (15) 各自獨'立，、甲基或三氟曱基。R5及R6 酯構造之取代基。z表示酸不妓基。υ表示具有内 〜π之含氣i土之取z4:子、1〜15之氣烧基、或·之2價有·。a Λ ΓΓ亦可經氧軒取代之絲1〜10 含、十、λ 3之整數，b表示1〜3之整數。）會分解而產生示之錢單位的聚合物，因為酸作用 竣酉欠成為驗可溶性的聚合物。X表示酸不安定Α。 23 201035029 酸不安定基x有各種可供使用，具體而言，例如：以下列通式 (L1)〜(L4)及(L2 —2)表示之基、碳數4〜20、較佳為4〜15之三 級烷基、各烷基各為碳數1〜6之三烷基矽基、碳數4〜20之侧氧 基烧基等。

Rm Ο -C-ORL〇3 - - (CH2)y — Q— qj^L04 J.L02 >L05

(L3) (CH2)„

L07 L10 (L4) (LI) (L2) -C—〇 (L2-2) 在此，虛線代表鍵結手（以下同）。 又，式(L1)中、Rm表示氫原子或碳數卜18,較佳 mi鏈tt支狀或環狀之烧基，具體而言，例如：曱基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 環己基、2—乙基己基、正岳其卩久芘| — 丁基％戍基、 基、金剛基等。『表示』:佳$癸f、四環十二燒 等氫原子的-部分取代為·、綠基絲、該 基等者，具體而言，例如以下的取代燒夷平土私基、烧基胺

OH ,ΟΗ

該等 成之 亦可為!^1 與 Rl°2、Rw 與 r“3、RL02 .所鍵結之碳原子或氧原子一起形與Ru 3彼此鍵結並 -m°3分別表示碳數1〜^ ’，=成環時，涉及 24 201035029 狀或分支狀之伸烧基。 式(L2)中，rl°4表示碳數4 '20 杈佳為4〜15之三級烷基 ❹ 各烷基分別表示碳數1〜6之三 基或以上ϋ赋(u)表示之龜4〜20之侧氧基烧 基、第三戊基、1，1 一二乙義而:、、及烧土具體而言，例如：第三丁 己基丙-2-基、2-(雙環[f^、2 —環戊基丙冬基、2-環 剛-1-基)丙-2上其2-产)以 基環己基、1 —丁基環己基、二^基:1: 丁基環戊基、1-乙 —環己烯基、2—甲基—2 —金剛其%2_ &戊烯基、卜乙基一2 烷基矽基具體而言，例如：三甲義ς其2、一二乙基~2~金剛基等’三 三丁基石夕基等，侧氧基絲具體^^乙气、二甲基—第 —甲基-2-侧氧基概=:39—側氧基環己基、4 —5 —基等。y為〇〜6之整數。 土 2 —侧氧基氧雜環戊 式(L2 — 2)中， -A- 〇 II C—〇— 為下列之基 C02- )L0 4 與上述為相同含意-γ°ν^Ν-€〇2- 〇 0

之整L式中)，貞線表示鍵結手。w表示氧原子或cH2，μ表示1〜3 狀或iiL3)LRL°5表示碳數1〜8之亦可經取代之直鏈狀、分支 ^二狀之絲或碳數6〜别之亦可經取代之絲，且亦可經取 ^之燒基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環 1基寻直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該等氫原子之一部分取代 二=基_、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、侧氧基、胺基、烷基胺基、 ^土、酼基、烷硫基、磺基等者等，亦可經取代之芳基，具體而 舌，例如：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘 25 201035029 中任一，且滿足2m+n = 2或3 專。瓜為〇或】、η為〇、〗、2、 之數。 式(L4)中’rlqs表示碳數1 — 狀或環狀之烷基或碳數6〜2〇 =之亦可經取代之直鏈狀、分支 例如與RLfl5同樣者等。RLfl7〜RL16亦可經取代之芳基，具體而言， 〜15之1偷基，具體而言各j立，表示氫原子或碳數1 正丁基、第二丁基、第三丁基二甲么、乙基、丙基、異丙基、 辛基、正壬基、正癸A、产士I弟二戊基、正戊基、正己基、正 乙基、環戊基丁基:；己ί甲1 :;己f、J戊舰、環戊基 鏈狀、分支狀或環狀之絲，料乙基，己基丁基等直 i〇f^ RL〇7 # R-'ΐ-ί

情形涉及鍵社者，射心]彳 與R等），此 r ^ 代表反數1〜15之2價烴基，具體而言，例如 气g基例不者除去1個氫原子者等。又，也可為RL〇7〜 ’係鍵結於鄰接之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵 Hme、）。 R R 、R與产、把09邀mmdi 以上式（L1)表示之酸不安定基當中，直鏈狀或分支 而言例如以下之基。 贫-、彳

、0'

乂 乂

〇K

0

以上式(L1)表示之酸不安定基當中，環狀者具體而言，例如. 四氣α夫喃—2—基、2—曱基四氫吱响一2 —基、四氫α比喃〜2〜烏· 2—曱基四氫吼喃—2 —基等。 土 201035029 上式（L2)之酸不安定基，具體而言例如：第三丁氧羰基、第 三丁氧基羰基曱基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、U 一二乙基丙氧基羰基、1，1 —二乙基丙氧基羰基甲基、丨―乙基環 戊氧基幾基、1 一乙基環戊氧基幾基甲基、1 一乙基—2 —環戊稀基 氧羰基、1—乙基一 2—環戊烯基氧羰基曱基、1—乙氧基乙氧基^ 基曱基、2—四氫吡喃基氧羰基曱基、2—四氫呋喃基氧羰基 等。 土 上式（L2 — 2)之酸不安定基，具體而言’例如： 9一（第二丁氧幾基）—5 —侧氧基一4—氧雜三環[4 2 1 〇3,7] 壬一2 —基、 9一（弟二戊氧基幾基）一 5 —侧氧基一4 —惫雜二ί® [4.2.1.〇3,7]壬一 2-基、 乳雜二壤 9 —(2 —(金剛一1 一基）丙—2 —氧基魏基）_5、側 氧雜三環[4. 2.1· 03,7]壬一2 —基、

〇 27 201035029 2 —（9 一（第三戊氧基幾基）一5—侧氧基一 4 一氧雜二壞 [4. 2.1. 03’7 ]壬一2 —氧基）一2 —側氧基乙基、 2 —（9 一（2 —（金剛一 1 一基）丙一2—氧基羰基）一 5 —侧氧基 一4—氧雜三環[4. 2. 1. 03’7 ]壬一 2 —氧基）一2 —侧氧基乙基、 2 —（9 一（1 一乙基環戊氧基羰基）一 5—侧氧基一4 一氧雜三環 [4.2.1.03’7]壬一 2—氧基）一2 —侧氧基乙基、 2 —（9 一（1 一丁基環戊氧基羰基）一 5—侧氧基一 4 一氧雜三環 [4. 2. 1 · 03 ’7 ]壬一2 —氧基）一 2 —侧氧基乙基、 2 —（9 一（1 一乙基環己氧基獄基）一 5—侧氣基一 4 一氧雜三環 [4. 2. 1. 03'7 ]壬一2 —氧基）一2 —侧氧基乙基、 2 —（9 一（1 一丁基環己氧基羰基）一 5 —侧氧基一 4 一氧雜三環 [4.2.1.03’7 ]壬一2 —氧基）一2 —侧氧基乙基、 2 —（9一（2—曱基一2 —金剛基氧羰基）一5—侧氧基一4一氧 雜三環[4. 2. L03’7]壬一2 —氧基）一2 —侧氧基乙基、 2 —（9 — (2—乙基一 2 —金剛基氧凝基）一 5 —侧氧基一4一氧 雜三環[4. 2.1. Q3’7 ]壬一2 —氧基）一2一侧氧基乙基、 2 —（9一（4—乙基四環[6·2_ 1.13’6· 02’7]十二烷一4 —基氧羰 基）一5 —侧氧基一4 —氧雜三環[4. 2. L 03’7 ]壬一2 —氧基）一2 — 侧氧基乙基、 4 一（9 一（第三丁氧叛基）一 5—侧氧基一 4 一氧雜三環 [4.2.1.03’7]壬一2 —氧基）一4 —侧氧基丁基、 4一（9 一（第三戊氧基獄基）一 5—侧氧基一4一氧雜三環 [4. 2.1. 03 ’7 ]壬一2 —氧基）一4 —侧氧基丁基、 4一（9 一（2 —（金剛一 1 一基）丙一2 —氧基戴基）一 5 —侧氧基 一4 —氧雜三環[4. 2. 1. 03’7 ]壬一2 —氧基）一4一侧氣基丁基、 4 一（9 一（1 一乙基環戊氧基羰基）一 5 —侧氧基一 4 一氧雜三環 [4. 2.1. 03’7 ]壬一2 —氧基）一4 —侧氧基丁基、 4一（9 一（1 一丁基環戊氧基獄基）一5 —側氧基一4一氧雜三環 [4· 2.1. 03’7 ]壬一2—氧基）一4 —侧氧基丁基、 4一（9 一（1 一乙基環己氧基羰基）一 5 —侧氧基一4一氧雜三環 28 201035029 4- [4. 2.1· Ο3’7 ]壬一2 —氧基）〜4. 側氧基丁基、 4 —氧雜三環 Ο 雜三基5^氧基—4—氧 [4(92· -3· 4 (9一（4—乙基四環[6. 2.1. 13,8. 〇2,71+ __基）一5 —侧氧基一4—氧雜三環[4 2丨〇3 一兀 侧氧基丁基等。 ... 基氧幾 ]壬一 2 —氧基）—4 — 亡式(L3)之酸不安定基，具體 乙基環戊基、卜正丙基環戊基、卜異二:，戍基 > 1 環疗其、1 笙-丁使π丄、杜 —* 穴丨1巫>衣从丞、1—正丁基 减基1 —弟一丁基％戊基、卜環 ς -卢二τ基壤己基、卜乙基環己基、3m 俨^細-3-基、3—乙基—卜環戊稀—3 —基、3 二 哀烯:3 —基、3—乙基一1—環己烯—3 —基等。 土 示之f(L4)之酸不安絲，尤料町式(L4-1)〜(L4-4)表 Ο

(L4-3)

向。虛線表示鍵結位置及鍵結方 烷基等1-其目^不呶 之直鏈狀、分支狀或環狀之 正丁基、ϋ其具其例甲基、乙基、丙基、異丙基、 戊基、環弟基、弟三戊基、正戊基、正己基、環 J ^^^^^(enantiomer) 4)，抑Ϊ異構物（diaStere〇mer)，但是前述通式（L4—1)〜(L4 — 代表所有該等立體錢物。_讀異稿 29 201035029 可以混合物形式使用。 例如，前述通式(L4—3)代表表系從以下列通式CL4—3—1) <14—3〜2)表示之基選出之1種或2種的混合物。

(L4-3-1) 又，上述通式（L4一4)代表表示從以下列通式（L4 —4 — 1)〜 CU—4 —4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。

(L4-4-1)

(L4-4-2)

(L4-4-3)

(L4-4-4)

(L4-3-2) —上述通式(L4-1)〜(L4-4)、（L4 —3 —1)、（L4H)及(L4 一 1)〜(L4—4一4)，也代表表示該等鏡像異構物及鏡像显構物 合物。 八 又，藉由使(L4-1)〜(L4-4)、（L4-3-1)、（L4-3-2)及 ΪΙ—Λ—1'〜(L4—4〜4)之鍵結方向各對於雙節.2.丨]庚炫環 ^ 觸媒脱離反應達成高反應性(參照曰本特 ^ eXG -烧基=取代基之單體之製造t，有時會含有以下列 的)表示之以内向(e—)—烧基取代 旳早脰，但疋，為了達到良好反應性，外向 以上較佳，外向（exo)比率為8〇莫耳％以上更佳。1 、0

(L4-l-end0) (L4-2-endo) (L4-3-endo) (參照曰本特開2000 —336121號公報） 上式(L4)之酸不安定基，具體而言例如下列之基。 30 201035029

又，碳數4〜20之三級烷基、各烷基各為碳數丨〜6之三烷基 夕基石厌數4〜20之侧氧基燒基，具體而言，例如與於rl。4列與 為同樣者等。 J率

以前述通式（11)表示之重覆單位，具體而言，例如下列去， =限於此等。-僅顯示（曱基）丙烯酸酯，但也可烟上 或α—2 — 2)所示之介由2價連結基者。 ）

31 201035029

32 201035029

Η Η

Η Η

Η Η

Η Η Η Η Η Η Η / Η / Η / Η / (-^—(-) Η >=0 Η )=0 Η >=0 Η >=0 Η >=0 Η )=0 Η >=0

33 201035029

以前述通式（12)表示之重覆單位，具體而言如以下者。 Η Η

以前述通式（13)表示之重覆單位，具體而言例如以下者。又， 也存在具有酸不安定基之重覆單位。具體而言，雖與上 容 定基説明過的式(L2 —2)重複，但也可作為内醋單彳^ ^ 為具有酸砂絲之單位觀。 時贱帛’也可作

34 201035029 Η Η Η Η Η Η Η η Η Η H—h (-^-½ Η )=0 Η )=0 Η )=〇 Η )=0 Η )=0

Ο

Ο

Η

Η

Ο Ο

Ο 35 201035029

又，下列通式（5L—1)亦可適當使用。 H R111 (作

C^r〇<X^R (5L-1) 〇 在此，上述通式（5L—1)中之R111表示氫原子、氟原子、曱基 或二氟曱基。.更佳為曱基。R表示氫原子或C〇2R5 ’ 。r5’ ’表 不氫原子、亦可具有鹵素原子或氧原子之碳數丨〜丨5之直鏈狀、 分支狀或環狀之1價烴基。W，表示CH2、〇或，為】〜3之 數。 R5具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙 甲二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1 ?一 基、卜乙基環戊基、卜ψ基環己基、1-乙基環己基、 雙Hi?基、2—甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基 • ·]庚2 —基、2—甲基金剛〜2一基、2—乙基金剛—2 36 201035029 一基、8 —曱基三環[5.2.1.02’6 ]癸一8—基、8—乙基三環 [5. 2. 1.02’6]癸一8 —基、4—甲基四環[6.2.1.13’6.02,7]十二烷一 4 —基、4—乙基四環[6. 2.1.13’6. 02’7 ]十二烷一4 —基、曱氧基甲 基、乙氧基甲基、曱氧基乙基、乙氧基乙基、曱氧基乙氧基乙基， 及下列基等。 Ό

Ο 0 3 F c

2 3 F F CIC

H 2 2 F F CIC

c 3 F 人 3 F c CF I cf3 cf3 f3c cf2 .cf2 f3c

CFi ,CFH 3 F /CF3 •斗c

c 3 F 3 F /CF3 ---c 2 2 F F c丨c

H 2 F c丨c 2 F

3 F CIC 2 F 2 2 F F c—c

c—c 2 2 F F 2 2 F F c—c H 2 F c cl个

2 2 F F H CIC2e . F CIC 2 F CICα 一

CFV

H 2 F CIC 2 F

etc 2 2 F F

2 2 F F CIC

H 2 2 F F CIC etc 2 2 F-F-

2 2 F F CIC 2 3 F F c丨c

CIC 2 2 F F

2 2 F F CIC

CIC 2 F

'2 2 F-F CIC Η 、f2 ^ ,C¥2 .cf2 F2C F2C FzC^cf2 f2c、 cf2 f2c^Fz f2c"CF2 cf3 F2C、CF3 ,cf2 f2 f2c cf2 f2c-cf2

2 2 F F c丨c 人、CF2 CIC 2 2 F F CF f2c，kcf2 f2c-cf2 2 2 F F c丨cCF: Y2 etc 2 2 f-f CF f2c* ；cf2 f2c-cf2 1 cf2 CF、 CF f2c cf2 f2c，vcf2 f2c、cxf2 f2c-cf2 f2

2 2 F F CIC s 、 c-c 2 2 F F 'CF2 (在此，鏈線表示鍵結手。） 其中R5’ ’較佳為曱基、1一曱基環戊基、1—乙基環戊基、1 一曱基環己基、1 —乙基環己基、2—曱基金剛一2—基、2—乙基 37 201035029 金剛一2 —基、8 —曱基三環[5. 2.1. 02’6]癸一8 —基、8—乙基二環 [5. 2.1.02’6]癸一8 —基、4—乙基四環[6.2.1.13’6.02’7]十二烷一 4一基等。W’較佳為CH2。 用於構成以上述通式（5L—1)表示之重覆單位的單體，具體而 言例如以下者。

〜 =1=0 〜

(式中，R11與上述同。）

38 201035029

ο 39 201035029

CF2H

(式中，R11與上述同。）

=1 二3之化合物，可猎由將M，= i之化合物中之原料氯乙酿】改 氟丁酸氣而以同樣方式合成。 以前述通式（14)表示之重覆單位，具體而言如下。 40 201035029

Η / (-Η-) Η >=0 ΗΟ

Η /{t^O °> F3C Η / Η )=0 Ο V-CF3 f3c Η / (Η〇 Η〇 Η / Η >=0 Η Η 〇 Η >=0 Η )=0V °\ V*cf3 )F>，cfe

Ο f3c HO F3C

Η >=〇 Η / (->4) Η >=〇

Ο Η Η >=0 Ο Η Η Η Η Η Η Η /=0 Ο

Η >=0 Ο

f3c、 f3c OH Η >=0

F3cQ

F3C OH Η >=〇 Ο f3c、 F〆、〇Η f3c、 f3c oh Η >=〇

Q F3C、 f3c，oh

Η )=0 r3C OH 以前述通式（15)表示之重覆單位，具體而言如下 41 201035029 Η Η

Η Η 片〇 0 Η Ο Η

Η Ο

-Ο Η ^==〇 Ο；

Η Η

Η

Ο

Q

本發明之高分子化人4 Η〇 之單體得到之重覆嚴σ ，可包含從上述以外之含碳〜碳鏤馬來酸二甲醋、甲基丙烯酸甲酿、巴豆酸甲; 峻、衣康酸等不取 稀酸，、馬來酸、富馬 [6·2.1.13,6.〇2,7]十^夂、降坎烯、降莰烯衍生物、四環髮軒、其解體得轉輯醜、衣顧酐等不飽和 之微5用上ff分子化合物，作為—或娜微影曝光 文办用迓為較铨，但也可應用於KrF微影、電子束微影等。 本發明之抗蝕劑材料使用於KrF、電子束微影用途時，較佳之 基質樹脂，可含有以下列通式(21)〜(25)表示之重覆單位其中任j 42 β 201035029 種以上，又，也可含有以上述通式（11)〜（15)表示之重覆單位豆 中任1種以上。

(式中，RU、X與上述同。G表示氧原子或羰基氧基（―c(=〇)〇 〇 —)。） 含有以上述通式（21)表示之重覆單位的聚合物，因為酸之作 用而分解並產生苯酚性羥基及/或羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合 物。可使用各種酸不安定基X，具體而言，例如以上 〜(L4)表示之基、碳數4〜20，較佳為4〜15之三級烷基、各烷基 各為碳數1〜6之三烧基石夕基、碳數4〜20之侧氧基烧基等。 以前述通式（21)表示之重覆單位，具體而言，例如以下者， 但不限於該等。 ❹ 43 201035029

以上述通式（24)表示之羥基乙烯基萘之取代位置為任意，例 如：6—教基一2—乙烯基萘、4一經基一1—乙烯基萘等，其中又以 使用6—經基一2—乙稀基茶較佳。 又’加上以上述通式（21)〜（25)表示之重覆單位中任一種， 在以上述通式（11)〜（15)表示之重覆單位之中，尤佳為使用含 以上述通式（11)表示之重覆單位者。 含有以上述通式（21)〜（25)表示之重覆單位， =高分子化合物中，可包含從上述以外之含有碳—碳雙鍵之辱 得到之重覆單位，例如從甲基丙烯酸曱酯、巴豆酸曱酯、馬 二甲酯、衣康酸二曱酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、 康酸等不飽和羧酸、降莰稀、降莰烯衍生物、四環[6.2.丨曰1；3,6%2' 十二烯衍生物、降莰二烯類等環狀烯烴類'衣康酸酐等不. :到S單:烯合萘(_卿·)、乙烯基萘、其㈣ 又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量為 44 201035029 =二1ΐί*3:::”00。若脫離此範圍，靡刻耐性會 d)。 &方法例如以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析 /土入明之南分子化合物中’從各單體得到之各重覆單位之， 佳含==示範圍(莫獨，但位之Ιχ 細，更佳為8〇〜_莫耳％，且視=/下沾為70〜 ο 於i (Si有他單體之構成單位之1種或2種以上為〇〜小 於100莫耳％，較佳為0〜3〇莫耳％，更佳為〇〜2〇莫耳％。 田夕Uiif明之正型化學放大型抗钮劑材料之基質樹脂使 用之，刀子化合物，需具有上式（11)或式⑵）之 f S ίίfιυ及式⑽及式⑽，或式 早位，更么為^有式⑽或式⑽之重覆單位的高分子化合物。 本發明之高分子化合物製造，係彻將職於式⑴ 之化合物作為第1單體，將含有聚合性雙鍵之化 /

後之單體的共聚合反應進行。 —料U ο 製造本發明之高分子化合物之共聚合反應可以進行各種 不’但較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。 自由基聚合反應之反應條件，（1)溶劑使用苯等烴類、四 鳴等峨、乙醇等醇類，或甲基異丁基酮等嶋、⑵聚合起始= 使用2, 2 —偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯基、 氧化月桂酿基等過氧化物、（3)反應溫度保持為約〇〜1〇(Γ(^、 ° 反應時間定為約0.5〜48小時為佳，但不排除落於此範圍外之情 形。 陰離子聚合反應之反應條件，（1)溶劑使用苯等烴類、四 喃專醚類、或液態氨、（2)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁 裡、第二丁基鋰等烷基金屬、羰游基加切）、或格里亞反應= (3)反應溫度保持為約一78〜0°C、（4)反應時間定為約〇 5〜^小 45 201035029 持於金屬氧化物之Phlllps觸媒、鎢及^合 !—移_合觸媒等、⑶反應溫度保持為約〇〜 範圍外的=定為約〇.5〜48小時較佳，但不排除落於此 其沾又仙上述聚合方法製造之高分子化合物之酸不安定 $-部分或全部予以脱保護，並驗後述負型材料。又，也可 、^已將酸不*疋基脱保護的高分子化合物再導人酸不安定其， 亚¥入與聚合時導入之酸不安定基為不同的取代基。 土 其乙氧基乙氧絲乙敎其絲合性化合物利用自由 土水5作成―子化合物，其次，利用乙酸、ψ苯魏封鑌鹽 ΪΪΪΓΓtQsylate)#^乙氧基乙氧基，絲絲絲苯乙 烯之，、來物。此可作為負型抗蝕劑材料之基質樹脂。又， 1„經基苯乙烯單位與二第三丁基二碳酸®旨、J酸第 各種乙烯醚等反應，可導人與聚合時之酸不安定基（乙氧 基乙乳基）為不同之酸不安定基。 ，上鶴分？化合物以外，可視f要添加翻^於酸作用 而使對於鹼性顯影液之溶解速度增加之樹脂。舉例而古，υ t丙烯酸触物、11}_騎线—馬綠酐之躲物 汗聚ΐ物之氫化物、lv)乙烯細—馬來酸酐—（曱基）丙烯 酉文何生物之共聚物、ν)聚羥基苯乙烯衍生物等，但不限於此等^ 〜L)之聚（甲基）丙烯酸衍生物係上述通式（11)〜⑽等组合所 t南分子化合物、V)之驗基苯乙烯衍生物係上述通式（21)〜 f。=及(11)〜α5)、⑻〜(25)之紅合得到謝 这/二寺间分子化合物之酸不安定基的單位，例如上述通式(11) ϋ(21)之1種或2種以上之單體單位之含有比例為超過〇莫耳 /〇且80莫耳％以下。較佳為卜讥莫耳％，更佳為1〇〜4〇莫耳％。 46 201035029 含有上迷通式 且=莫’以含有20莫耳心:：= t 班為9莫耳%，尤佳為60〜90莫耳％。 )0.50

0.50 開2003-合物之氫化物之合成法具體記载於日本特 覆單位者，但不m實施例。χ，具體例例如具有以下之重 0.S0 (Π Ο

Ο

0.50 t3 47 201035029

°x

HO

HO

HO

HO

HO

本發明之含有上述式⑴）或式⑵） 1其㈣好化合物之配合轉，為 〇〜20: 80之質量比之範圍内為佳 子 =較此Μ，純柯到之 適虽改變上述配合比率，可調整抗钱劑材料之性能。土此 述高分子化合物不限1種，可添加2 _上。㈣ 用夕種咼为子化合物，可調整抗蝕劑材料之性能。 曰 本發明使用之⑻成分之有機溶劑，只要是可溶解基質樹月 48 201035029 本溶劑均可。有機溶劑之具體例， 發生劑。（〇成分之視而要也可—併添加⑹成分之酸 生酸之化合物是㈣高鮮照射而產 重氮甲燒、N-错醯^田醯亞丄有疏鹽、錤鹽、石黃醯基 該等可單獨使用或/合2種以酸發生劑等。 一 133448號公報等。 使用该等砰見於日本特開2008 Ο 劑 適於併添加(c)成分之酸發生劑時，尤 劍。似1^衫用途者，為以下列通式(ο — i表示之酸發生 >406<

1C /V -O3S~~CF,

〇 (Q-1 R 、R各自獨立，表示氫原子、或可 在此，式中， 04 0 5

G 1〜20之直鏈狀、分支狀《狀之τ價烴;: ，其说基或如基，且可含有雜原子之 =基 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第其、體而s ’例如:曱 戊基、正戊基、正己基、戊基、環基、第三 岡 1ί、二ίϊ基、丁基環己基、金剛基、“Hiii S :=基=意碳:=，間，+、‘

-等雜原子團之基，或任意氫原子 ^—C(，NH :⑽料能基之基。广表轉可含擁料數、rcr 等分支㈣環狀之1價烴基，具體而言例如以下‘但^ 49 201035029

ho2c

Ol ^^^co2h

Φ、狼、、⑽

更具體而言，例如以下者。 50 201035029

51 201035029

又’將 種以上光酸發生劑混合使用， 產生所謂的弱砍认二 便用’且其中一光酸發生劑 人產U 次的錢皿時，可具有酸擴散控制之機能。即，當混 口王如雨述氟取代之磺酸的強酸的鑌鹽，與如本發明之光酸發 生劑之產生未經 Ιι取代之續酸，或產生如叛酸之弱酸的鑌鹽使用 52 201035029 時，當由於高能量齡照射從光酸發生劑產生之強酸盘 應之弱酸陰離子的鑌鹽碰撞，會因為鹽交換而放出弱酸，，、並產生 具有強酸陰離子的鑌鹽。於此過程，強酸被交換為觸媒能力較低 的弱酸，因此於外觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。 在此，當產生強酸之光酸發生劑為鑕鹽時，如上所述，可將 ，於高能量射賴射產生之賴交換麵酸，但是由於高能量射 線，射產生之弱酸會與未反應之產生強酸的鏘鹽碰撞，而不能進 ί^ϊ。。此係_於鑌陽離子更容易與賊之_子形成離子 ο 本發明之化學放大型抗餘劑材料中，添加作為(〇成分 ίίΐί添加量，只要林賊本伽域果的制均可，ί银 ’相，基質樹脂⑽質量份，為〇.卜1〇質量份，較 恭I紋)i〜5貝置份。（c)成分之光酸發生劑之比例過多時，可能 $生解像性劣化’或㈣/抗__時異物之問題。上 /刀之光酸發生劑，可單獨使用也可混合2種以上使用。又^ 之穿透率低的光酸發生劑，以其添加量控制抗餘 Ο 夕月之抗银劑材料中，也可添加由於酸分解且產生酸 =合物（酸增殖化合物）。該等化合物，午記產生j J·. Ph〇i〇P〇iym. SC1. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995): J. Ph〇t〇poiym· Sci.肪d Tech·，9. 29-30(1996)。 夷甲’例如：第三丁基―2—曱基—2-對甲苯雜氧 f甲基乙^基纏旨、2—苯基—2 —(2—對臭^ 1，3~二氧雜環戊烷等，但不限於該 ^土 定性ii熱安定性差的化合物常顯示酸增殖化合物’安 增齡合t添加量’相對於抗 質量份以下。^加量^日#=份’為2質量份以下’較佳為1 化、圖案形狀之劣化。夕寺’難以控制擴散’會發生解像性之劣 又’於本發日月之抗钱劑材料中，可配合⑼成分之泮炮劑1種 53 201035029 或2種以上。 祕劑’係在本技術領域中廣泛使用的一般用語，意指 抑制由於酸發生魅生之酸等在祕麵中擴散時之擴散速度的 化合物。利用淬熄劑之配合，可輕易調整抗蝕劑感度，而 酸於抗巾的擴散速度’解像度提升，且抑祕光後之 ^化’或減小基板或環境依雜，且提升曝光餘裕度細案^ 如此種淬熄劑，宜使用第一級、第二級、第三_肪族胺類、 混成胺類二芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、且碏 喊之含·合物、具祕之含氮化合物、具絲苯基之含= 合物:醇性含統合*、雜類、自段麵、絲▼酸自旨類: 鹽類等。 、对: -「ηίί、劑之具體例，記載於日本特開2_ —111103號公報之段 洛[0146]〜[0163]。 尤適於使用之淬熄劑，為第三級胺，具體而言，例如.三正丁 基胺、三^戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、Ν，Ν—二甲基苯胺、 ，(2-甲氧基乙氧基乙基)胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、參(2 氧，曱氧基乙基)胺、參{2-(2-曱氧基乙氧基）乙基}胺、參{2 —(2—曱氧基乙氧基甲氧基）乙基丨胺、參{2一（丨― 基）胺'參ί2-(1-乙氧基乙氧基）乙基}胺曱參 乙氧基丙氧基）乙基}胺、參[2- {2-(2-經基乙氧基）乙氧幻 j]胺、4, 7,13,16, 21，24-六氧雜-1，1Q —二氮雜雙環[8 =十六烧、4, 7,13, 18-四氧雜-1，1G-二氮雜雙環[8. 5. 5]二 烷、1，4,10,13 —四氧雜一7,16—二氮雜雙環十八烷、J—氛 12 —冠一4、1 —氮雜一 15— 冠—5、！—氮雜—18—冠—6、表'( 乙基)胺、參(2-乙酿氧基乙基)胺、參(2—丙醯氧基乙 土)胺、茶(2-丁醯基氧乙基)胺、參(2 —異丁醢基氧乙基)胺、夂 姐基氧乙基)胺、參(2-三甲基乙酿基氧乙基)胺、Ν，Ν—ς 乙酿氧基乙基）2 —(乙酸氧基乙醯氧基）乙胺、參（2—= 羰基氧乙基)胺、參(2—第三丁氧基羰基氧乙基）胺〔參[2〜（2二 54 201035029 Ο ❹ H丙氧基）乙基]胺、參[2—(甲氧紐基甲基)氧乙基]胺、參 真(弟Γι丁氧基幾基曱基氣）乙基]胺、參[2 —(環己氧基幾基甲 ^乳）乙基]胺、參(2-甲氧基罗炭基乙基)胺、參(2—乙氧基羰基乙 ，胺:參(2-苯甲醯基氧乙基)胺、參[2 —w—甲氧基苯甲醯基 虱）乙基]胺、N，N—雙(2—羥基乙基)2 —（甲氧基羰基）乙胺、N，N 雙(2—乙醯氧基乙基)2一（曱氧基羰基）乙胺、N，雙(2 —羥基 ^基),2 —(乙氧基羰基）乙胺、N，N—雙（2一乙醯氧基乙基)2一（= ^基羰基）乙胺、N，N—雙(2-羥基乙基)2-(2-▼氧基乙氧基羰 基）乙胺、MN-雙(2-乙酿氧基乙基)2 —(2一甲氧基乙氧基羰基 乙胺、Ν，Ν-φ(2-縫乙基)2-(2-麟乙氧基絲）乙胺、N，N -雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙g緣基乙氧基幾基）乙胺、N N —雙(2—羥基乙基)2 — [(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙胺、N N—雔 (2—乙酿氧基乙基)2—[(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙胺、Ν，Ν-ί (^二羥基乙基)2 —(2 —侧氧基丙氧基羰基）乙胺、N，N—雙乙 醯氧基乙基)2 —（2—側氧基丙氧基羰基）乙胺、N，N一雙(2一羥基 乙基)2 —(四虱吱喃基氧幾基）乙胺、n n—雙（2—乙酿氧美r其竹 ，氫:夫喃基氧縣）乙胺、„_雙(2一經基乙基(乙 氧基四氫呋喃一3—基）氧羰基]乙胺、N，N —雙（2—乙醯氧基乙 基)2 — [ (2 —侧氧基四氫呋喃一3 —基)氧羰基]乙胺、N，N—雙& — 羥基乙基)2 —（4一羥基丁氧基羰基）乙胺、N，N一雙（2一曱醯基氧 乙基)2 —(4—甲醯基氧丁氧基羰基）乙胺、N，N —雙—曱醯基氧 乙基)2 —（2—曱醯基氧乙氧基羰基）乙胺、N，N一雙(2—甲氧赢乙 基)2 —（曱氧基羰基）乙胺、N—(2 —羥基乙基)雙[2 —( 基二 乙基]胺、N-(2-乙酿氧基乙基)雙[2 —(甲氧基幾基）乙基]胺、土N) — (2 —羥基乙基)雙[2 —(乙氧基羰基）乙基]胺、N一（2一乙醯氧基 乙基)雙[2 —(乙氧基羰基）乙基]胺、N—(3一羥基一丨―丙基)雙^ —(曱氧基羰基）乙基]胺、N—(3—乙醯氧基一1 —丙基)雙[2—1甲 氧基羰基）乙基]胺、N— (2—甲氧基乙基）雙[2 —（曱氧基羰基）乙 基]胺N—丁基雙[2 —(曱氧基羰基）乙基]胺、N—丁基雙[2 —(2 一甲氧基乙氧基羰基）乙基]胺、N—甲基雙（2—乙醯氧基乙基） 55 201035029 ί雙(κι2—乙晚基乙基)胺、N—甲基雙(2 —三甲基乙酿 ，，乙气〃)’、乙基雙[2 —(曱氧基獄基氧）乙基]胺、N一乙基 r又!·—二丁氧基缓基氧）乙基]胺、參（曱氧基絲曱基)胺、參 (乙氧基絲甲基)胺、Ν-τ基雙（曱氧基羰基甲基)胺、n—己美 雙（甲氧基幾基甲基)胺、^ 二乙胺基）-(5 —戊内酯。 卜又二例如：1 一 [2 —(曱氧基甲氧基）乙基]吡咯啶、1 —[2 —(曱 氧基甲氧基）乙基]口底咬、4- [2-（甲氧基甲氧基）乙基]味琳、i — [2 —(曱氧基曱氧基）乙基]咪唑、卜口一（曱氧基曱氧基）乙基]苯 并咪唑、1 —[2 —（曱氧基甲氧基）乙基]一2一苯基苯并咪唑、1一 [.(2—曱氧基乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯啶、丨 — u—[(2一甲 氧基乙氧基）曱氧基]乙基]哌啶、4一 [2一 [(2一曱氧基乙氧基）甲 氧基]乙基]味啉、1 —[2—[(2—曱氧基乙氧基）曱氧基]乙基]咪 唾、1 —[2-[(2—曱氧基乙氧基）曱氧基]乙基]苯并咪唑、卜[2 [(2—曱氧基乙氧基）曱氧基]乙基]—2 —苯基苯并味α坐' 1 一 [2 —[2—(2—曱氧基乙氧基）乙氧基]乙基]Β比咯啶、(2 甲氧基乙乳基）乙乳基]乙基]π底α定、4 — [2 — [2 — (2 —曱氧基乙 氧基）乙氧基]乙基]味琳、1一 [2—[2 —(2—曱氧基乙氧基）乙氧基] 乙基]味也、i — —(2—曱氧基乙氧基）乙氧基]乙基]苯并咪 唾、1一[2—[2 —(2~曱氧基乙氧基）乙氧基]乙基]一2 —苯基苯并 咪唾、1 —[2—[2 —(2— 丁氧基乙氧基）乙氧基]乙基]吡咯啶、卜 [2-[2 —（2— 丁氧基乙氧基）乙氧基]乙基]哌啶、4一 [2-[2 —(2 —丁氧基乙乳基）乙氧基]乙基]味琳、1 — [2—[2 — (2 — 丁氧基乙 氧基）乙乳基]乙基]咪σ坐、1 — [2—[2 — (2— 丁氧基乙氧基）乙氧基] 乙基]苯并咪唑、1-[2—[2 —(2 —丁氧基乙氧基）乙氧基]乙基]— 2—本基本并σ米嗤、1一 [2一 [2—[2—(2—曱氧基乙氧基）乙氧基] 乙氧基]乙基]吼咯啶、1一 [2—[2—[2 —（2—曱氧基乙氧基）乙氧 基]乙氧基]乙基]哌啶、4—[2—[2—[2 —（2—曱氧基乙氧基）乙氧 基]乙氧基]乙基]味啉、1 —[2-[2-[2 —（2~曱氧基乙氧基）乙氧 基]乙氧基]乙基]味唑、1一[2—[2-[2 —（2—甲氧基乙氧基）乙氧 基]乙氧基]乙基]苯并咪唑、1一 [2 — [2 — [2 —(2—曱氧基乙氧基） 56 201035029 2氧乙^基]乙基]-2-苯基苯并咖坐、4-[2- {2-[2-(2 基乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙基]味啉、乙酸2 —(1 —吡咯 咬二）乙酿、乙酸2 —卜如定基乙醋、乙酸2 _(j^錄^旨、乙酸2—(1—苯并錢基）乙@旨、乙曰酸^^ ，基一1 —苯并咪唑基）乙酯、味啉代乙酸2—甲氧基乙酯、2 — 甲基乙酸2: (1 —吼略α定基）乙醋、2 -甲氧基乙酸2 -1 -派咬基 乙酯、2—甲氧基乙酸2—味琳代乙醋、2—曱氧基乙酸2 —〇 — $ 唑基）乙酯、2—甲氧基乙酸2 —(1 —苯并咪唑基）乙酯、2一曱氧基 乙f 2—(2~苯基一1 一苯并咪唑基）乙酯、2 —(2_甲氧基乙氧基) 乙酸2一（丨―吡咯啶基）乙酯、2 —(2—甲氧基乙氧基）乙酸 哌啶，乙酯、2 —(2—曱氧基乙氧基）乙酸2—味淋代乙酯、2 — (2 —甲氧基乙氧基）乙酸2 —（1 一咪唑基）乙酯' 2 —(2一曱氧基乙氧 基）乙S^2 —(1 —苯并咪唑基）乙酯、2 —(2—曱氧基乙氧基）乙酸2 (2 —本基一 1 一苯并。米唾基）乙酯、2一[2一（2一曱氧基乙氧基） 乙氧基]乙酉文2 —(1 — α比t^e定基）乙醋、2—[2 —(2 —曱氧基乙氧基） 乙氧基]乙酸2 — 1-哌啶基乙酯、2— [2 —(2—曱氧基乙氧基）乙"氧 基]乙酸2—味琳代乙酯、2一[2一（2—曱氧基乙氧基）乙氧基] 2-α-味:坐基）乙酯、2—[2—(2—甲氧基乙氧基）乙氧基]乙酸 1 一（1 一苯并咪唑基）乙酯、2— [2 —（2—甲氧基乙氧基）乙氧基]乙 〇 酸2 — (2 —苯基一 1 —苯并咪唑基）乙酯、丁酸2—味琳代乙酯、己 酸2—味琳代乙酯、辛酸2—味琳代乙酯、癸酸2_味琳代乙酯、 月桂酸2—味琳代乙酯、肉豆蔻酸2—味琳代乙酯、棕櫚酸2—味 啉代乙酯、硬脂酸2 —昧淋代乙酯、二十二烷酸2一味琳代乙酯、 膽酸2—味淋代乙酯、參(〇—乙臨基)膽酸2一味琳代乙酯、參(〇 —甲隨基)膽酸2—味琳代乙醋、去氫膽酸2 一味琳代乙醋、環戊烧 叛酸2—味琳代乙酯、環己烧羧酸2—味琳代乙酯、7一氧雜降莰烧 —2—羧酸2 — 0 —°比咯啶基）乙酯、7—氧雜降茨烧—2 —羧酸2— 1-哌啶基乙酯、7 —氧雜降莰烷一2 —羧酸2—味琳代乙酯、7—氧 雜降莰烷一2 —羧酸2 —(1 —咪唑基）乙酯、7 —氧雜降莰烷—2 —羧 酸2 —（1 一苯并咪唑基）乙酯、7—氧雜降莰烷—2 —羧酸2 —(2 — 57 201035029 —(^一 ！· 唑基）乙酯、金剛烷羧酸2 一味琳代乙酯、曱酸2 —=土）乙#酷、丙酸2—卜派11 定基乙醋、乙_基乙酸2 甲氧基乙酸2 —(1—吡咯啶基）乙酯、笨曱酸2 — 你7 : =:\乙醋、苯甲酸之―1—旅咬基乙醋、苯曱酸2—味琳 t·甲& 2 —(1—米唾基）乙醋、苯甲酸2 —(1 —苯并咪唑 i)甲二，，酸2—(2—苯基—1—苯并咪德)乙醋、4—曱氧基 =甲田—ί1 —咖各唆基）乙酉旨、4—T氧基苯甲酸2+錢基乙 酉曰、4—曱氧基苯甲酸2—味琳代乙醋、4—甲氧基苯甲酸2 — (ι — ^坐基）乙酯、4—甲氧基苯甲酸2- (1 -苯并輕基）乙g旨、4_曱 基苯甲酸2-(2-苯基—1 —苯并味唾基）乙醋、4—苯基苯甲酸 2——吡咯啶基）乙酯、4—苯基苯曱酸2—1-哌啶基乙酯、4一苯 基甲酸2—味啉代乙酯、4一苯基苯甲酸2一（1一咪唑基）乙酯、 4 ，基本甲酸2 —（1 —苯并p米嗤基）乙酯、4一苯基苯甲酸2一（2 —苯基一 1 —苯并咪唑基）乙酯、丨一萘羧酸2一（1一吡咯啶基）乙 酯二1 厂萘醜2-1-,辰唆基乙醋、1 —萘舰2—味琳代乙酯、i ~奈羧酸2—(1 —咪唑基）乙酯、1 一萘羧酸2一（丨一苯并咪唑基） 乙酉曰、1一奈缓酸2 —（2 —苯基一1 —苯并咪唾基）乙酯、2 —萘緩酸 2 —(l — α比τ各咬基）乙酯、2 —萘羧酸2一卜派。定基乙酯、2 —萘缓酸 2味嘛代乙酯、2 —奈叛酸2 —（ 1 — 〇米唾基）乙醋、2 —萘魏酸2一 (1本弁ρ米哇基）乙酯、2 —萘竣酸2 —（2 —苯基一 1 一苯并味唾基） 乙酯、4—[2 —(曱氧基羰基氧）乙基]味啉、1 —[2一（第三丁氧基 羰基氧）乙基]哌啶、4一[2 —（2—甲氧基乙氧基羰基氧）乙基]& 啉、3 —(1 —吡咯啶基）丙酸甲酯、3 — 1-哌啶基丙酸甲酯、3 —味 啉代丙酸甲酯、3 —(硫味_木代）丙酸曱酯、2—甲基一3 —(i — 吼略 Π疋基）丙酸曱醋、3—味琳代丙酸乙自旨、3— l-σ辰cr定基丙酸曱氧基幾 基甲酯、3 —（1 —吡咯啶基）丙酸2—羥基乙酯、3—味琳代丙酸$ —乙醯氧基乙酯、3 —（ 1 — °比洛。定基）丙酸2 —側氧基四氫吱味—3 一酯、3—味啉代丙酸四氫呋喃酯、3 — 1-哌啶基丙酸縮水甘油酉旨、 3〜味'#代丙酸2 —曱氧基乙酯、3 —（ 1 一σ比略u定基)丙酸2 一（2 — 甲氧基乙氧基）乙酯、3—昧啉代丙酸丁酯、3 — 1-哌唆基丙酸環己 58 201035029 酉曰、α —（1 一吼17各α定基）曱基一γ — 丁内酉旨、/3 — 1_派。定基~ y — 丁内酯、/3—味琳代一 戊内酯、1 —吡咯啶基乙酸曱酯、1-娘 σ定基乙酸甲酯、味啉代乙酸甲酯、硫味啉代乙酸甲酯、1 —吡咯唆 基乙酸乙酯等。 又，淬熄劑之配合量，相對於全部基質樹脂1〇〇質量份，為 0.001〜5質量份，尤其〇.01〜3質量份為恰當。配合量若少於 〇. 〇〇1質量份，則沒有配合效果，若超過5質量份，則感度有時合 下降過多。 θ

本發明之抗蝕劑材料中，除了上述成分以外，為了提升塗佈 ^生可添加作為任意成分的慣用的界面活性劑(Ε)。又，任意成分 之添加量，在不妨礙本發明之效果之範圍，可定為通常量。 界面活性劑之具體例，記載於日本特開2〇〇8一丨 =__〜[_]。又，下列構造式（surf — 1}之部分 雜％ 丁烷開環聚合物系之界面活性劑也為較佳可使用者。

RK

(surf-1) 在此’ R、Rf、A、B、C、m，、n，」n，作管A上汁R二、工k 以外之記载，僅/ ιλ 為上述界面活性劑 G戟憧了應用於上式（surf —1)。R表示2〜4僭夕#缸〇 〜5之脂肪族基，具體而言，2價者例如 巧之故數2 1，2〜伸丙基、作洲如.伸乙基、伸丁基、 價者，例如下列者。 1 3 —伸丙基、L 5 —伸戊基，3或4 (式中’虛線表示鍵結手， 甲基=、季戊四_之部^^二_…三經 —伸=恤佳可使用者，為u一伸丁基或2,2 —二甲基—以 201035029

Rf表示三氟曱基或五氟乙基，較佳為三氟曱基。m，為〇〜3 之整數，η’表示1〜4之整數，m’與η’之和表示R之價數，為 2〜4之整數。Α表示1、Β表示2〜25之整數，c表示〇〜1〇之整 數。較佳為B表示4〜20之整數’ C為0或1。又，上述構造之各 ，成單位並不規定其排列，可為嵌段也可為無規鍵結。關於部分 氟化氧雜環丁燒開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專 利第5, 650, 483號說明書等。 、 上述界面活性劑之中，較佳為FC—443〇、SurflonS—3幻、

Surfijiol E1004、KH—20、KH—30 ,及以上述構造式（surf — i)表 示之氧雜環丁烧開環聚合物。該等可單獨使用或組合2種以上使 用。 本發明之化學放大型抗蝕劑材料中，界面活性劑之添加量， 1對於抗蝕劑材料中之基質樹脂1〇〇質量份，為2質量份以下， 較佳為1質量份町’ g[合時，定為〇1質量份以上為佳。 ，丨㈣之抗_材料中，於使用水之浸液曝光尤其不使用存 ^保護膜之情形’可添加藉由配向於旋塗後之抗側表面而J =低水滲人或淋溶之機能之界祕性劑。該界面活性劑，宜g Ξ刀界面活性劑’可提升不溶於水而溶於㈣顯影液之f 水性高且提升滑水性者。如此的高分子型界面活性劑'

RU8 七:3今。1 3 基或(三\中甲Γ，ΐ各目^也可為相異，為氮原子、Λ原子 數彳〜9n t 了各為相同也可為相異，表示氫原子， 為鍵^分支狀_狀之烧基或氣化烧基，又， ‘、、、早體内之R各自鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起另 60 201035029 伸烧基2;2%之直键狀、分支狀或_ '之碳數HO之直鏈狀或分支狀之垸^^原子 並與该等所鍵結之碳原子一起形成 ，二。R鍵結 子表_總4’二有機 〇分支狀伸烷基，也么二Rw體內R121,5碳數1〜4之直鏈狀或 結之碳原子二起等所鍵 或6Η ΐ|己ϋΐί=Γ全氟丁基、5Η—全氟戊基 —η— _+、乱己基Χ 了各為相同也可為不同，為—C(=〇)一〇—、 鏈狀、R123_心0)—〇— ’R123為碳數1〜10之直 鏈狀刀支狀或環狀伸烷基。又，〇<(，） 直 〇<4；〇S^' -3)<1，〇<(, -〇-ί(, ^(：%^ 0 +:，』。、严〈卜㈣’ -1H(a，~2贿—3) + b， 美質之界面活_之添加量’相對於抗麵1材料之 i份3夏份，為0.001〜20質量份，較佳為〇.01〜1〇質 里伤^圍。轉詳見於日本特開顺—297咖號公報。 要且ϋΓΛ高分子化合侧為化學增幅負型抗_材料時，带 可利用酸交聯劑為交聯之構造的取代基的重覆單位；2 置:‘丄列如:來自於丙烯酸、甲基丙烯酸、經基苯乙埽(取代;立 乙絲萘(取代位置為任意)之重覆單位等，ϊΐ 又’上述向分子化合物以外也可添加驗可溶性樹脂。 例如’聚（對羥基苯乙烯）、聚（間羥基苯乙烯）、聚（4— 61 201035029 ^乙 =)、聚(4〜經基—3-甲基苯乙烯）、聚（α —甲基 ^二土本乙烯）、邛分氫化(對羥基苯乙烯）共聚物、（對羥某 审Ϊ: °":曱基—對苯乙稀)共聚物、（對經基苯乙稀二— ^乙:Jf)共聚物、（對錄苯乙稀—苯乙 雜苯乙烯）共聚物、（賴基苯乙稀—苯乙 ί)共H、（對M基苯乙稀—丙烯酸曱§|)共聚物、（對經基苯乙 •'丙稀酸 酷絲i:烯；丙烯酸)共聚物、（贿基苯乙稀〜甲基丙烯 …一j 1 w敗τ曰曰y六不卿、、對i ，二丙烯酸—曱基_酸甲g旨)共聚物、（對減苯乙燁— 聚物、（對羥基苯乙烯—曱基丙烯酸—曱基丙烯酸' 醯亞胺） 丙 (曱基丙烯酸-甲基丙稀酸τ酯）共聚物、（丙騎—馬來^^ ^物丙稀酸—馬_亞胺）共聚物、（對錄苯乙稀-巧 ，次馬來觚亞胺）共聚物、（對羥基苯乙烯—曱基丙烯酸— 醯亞胺）共聚物等，但不限於該等的組合。 … ，發明之高分子化合物及其他驗可雜翻旨的配合比 二日.〇:10 ·90 ’尤其100:0〜20:80之質量比之範圍内為佳。 本电月之局分子化合物之配合比若較此為少，則有時得不到作 抗蝕劑材料的較佳性能。藉由適當改變上述配合比率，可抗 蝕劑材料之性能。 力正才几 又，亡述鹼可溶性樹脂不限丨種，也可添加2種以上。萨 使用多種高分子化合物，可調整抗蝕劑材料之性能。 3 又，利用（F)成分之酸之作用形成交聯構造之酸交聯劑，例如 J子内f有2個以上絲甲基、烧氧基甲基、環氧絲乙婦細 基之化物，取代glycouri丨衍生物、尿素衍生物、六（f氧基 基)二聚氰胺等，適用於作為本發明之化學增幅負型抗蝕劑材料之 酸交巧劑。例如Μ，Ν’，Ν’ -四甲氧基ψ基尿素與六甲氧基甲基 二聚氰胺、四羥基甲基取代甘脲類及四甲氧基曱基甘脲 (tetramethoxy methyl glyC〇iurii)之四烷氧基甲基取代甘脲 取代及未取代雙羥基〒基苯酚類、雙酚A等苯酚性化合物與 環氧氯丙辟縮合物。尤佳之交卿，為L 3, 5, 7—四f氧基^£ 62 201035029 等U’5’:-四烧氧基甲基甘脲或1，3, 5, 7—四減曱基甘 四 二_曱基雜、2,2,，6,6, ’ ’太恭日日氧基？基尿素與六f氧基曱基三聚氰胺等。 知旦^2之严學放大型抗_材料中，00成分之酸交聯劑之添 tii 對於抗_材料中之基質樹月旨咖質量份為1〜20 種。u為5〜15質量份。該等交聯劑可單獨使用也可併用2 Ο Ο 伏之=劑材料之基本構成成分，為上述高分子化合物 :可^劑、有機溶劑及淬媳劑，但上述成分以外， 、_卜辦其他齡。ΐ，該等任ΐ ，s林妨礙本發日狀效果之範圍可定為通常量。 技術糊材料並形細鱗，可姻公知之微影 fs BPSP to? ' Si〇2 ^ SlN ' Si0N ' TiN ' 么if 6G〜15Q°C預烘1〜2G分鐘，較佳為於 蓋於上述目_之遮罩罩 3或，不隔著用於形成圖案之遮罩1接進行電 Γ〇 ί； Τ 2 ^ 1-200^ til 10 f； ^ 5 °* 車乂仏為約3〜10;zC/cm2之方式曝光。 ς 視情形可仙在料與抗_之間進了 法以外， 法。此祕，也可仙轉於 ^m(PEB) 〇 X 〇. f t% , 2 J3 f 曱基氫氧化銨(TMAH)等驗性水溶液之顯影液，以、# 、* 置(puddle)法、喷塗(spray)法等常法進行〇.卜^分鐘P，較^ 63 201035029 0. 5 H顯影’在基板上形成目的圖又 材料，對於尤其於高能量射線之+利本备月之抗飿劑 準分子雷射、X射線及電子束進行微二之讀外線或 園超出上限或下限時，有時得不到目的I案。為最、。又’上述範 上述對水為不溶的保護膜係用 3 了提升齡蚊秋㈣使収溶出物、 型，另1種為二有機溶劑剝離 將保護膜除去德可溶型。’…；0顧可料除去同時 1 1 為不溶且溶解於驗性顯影液之以呈有 碳數i以上之—醇高分子略物為基質且溶於 溶劑的材料為佳。 洛劑、及該等之混合 為、容且對於驗性顯驗為可溶之界面活性劑也可 之醇系溶劑、碳數8〜12之酬丨、： 洗光阻_成後’進行純水沖 的流洗，也可光生劑等’魏行微粒 (postsoak)。、*先後订將膜上殘留之水除去的沖洗 盆實施上述抗姓劑圖案形成並製造光罩時，尤 到為最表面材料之空白光罩之加工，抗钱劑圖宰 成方i二影有利地應用本發明之圖案形 因此可進行高以:罩；r到截生、經時安定性， 4 劑圖案作為钱刻遮罩之空白光罩加二，可使用八 式钮可/最#但是當最表面為鉻系化合物時使用含氧之氯系i 般面為過渡金屬—雜合物時，使用㈣乾式^ 64 201035029 【實施例】 以下’舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但 明不限於以下實施例。 χ [合成^列1 — 1 ]三苯基氣化疏之合成 使二苯基亞砜40g(0.2莫耳）溶解於二氯甲烷仙吆，於冰冷下 撹拌。、於不超過2〇它的溫度滴加氯化三甲基矽烷65g(0.6莫耳）， 此溫度進行3G分鐘熟成。其次，於不超過耽之溫度滴加 Ο ο (TH^t ϋΐ·6莫耳)及氣苯67.5g(G·6莫耳）、四氫吱喃 ^製備的响㈣賴。進行1小時反應熟成後， ^ Λί 2的溫度加入水5〇g使反應停止，再加入水⑽g及 12N 鹽 ‘ i〇g 及二乙趟 2〇〇g。 此不乙_清洗’得二苯基氯化疏水溶液。對 ，進仃早離操作，直接以水溶液狀態用於之後的反應。 =^2]4—第三丁基苯基二苯基錡漠化物之合成 辦力ti!!之氯苯改為使用4—第三丁基漠苯，於萃取時 曰口^^卜與合成例卜1以同樣方式進行，得目的物。 ^丁氧絲基二轉職化物之合成 ^ , & 之氣笨改為使用4—第三丁氧氣苯，溶劑使用 5質量%之二氯曱_，萃 =，：J用 與合成例1-1關樣方式進行，得目的物。 (4—曱基苯基)鎮氣化物之合成 硬，===亞力，；甲基笨f)亞 成例Η以同樣方式進行甲:到:=增加水量’除此以外與合 [合成例1-5]參(4-第三丁基苯基) 將合成例1-1之二苯美亞麻」爪/臭化物之合成 ㈣，氯苯改級用4—使，(4—第三丁基苯基） 外與合成例Η以同樣方趣彳目=時增加水量，除此以 [合成例1—6]雙(4—第三m目的物。 將第三丁基苯84g(〇. 5莫耳)土、酸氫鐵鹽之合成 、斗）硬酸鉀53g(0.25莫耳）、乙酸 65 201035029 酐50g之混合物於冰冷下攪拌，並於不超過別它之溫度下滴加乙 酸酐35g與濃硫酸95g之混合物。其次，於室溫進行3小時熟成， 再度冰冷並滴加水250g，停止反應。將此反應液使用二氯曱烷4〇〇g 卒取，並於有機層中加入亞硫酸氫鈉6g並脱色。再重複3次將此 有機層以水250g清洗的步驟。將經清洗之有機層進行減壓濃縮， 藉此得到目的粗產物。不再進行進一步的精製而直接進行之後的 反應。 〇 [合成例1 — 7]二曱基苯基锍疏酸鹽之合成 將表基曱基硫謎6.2g(〇.〇5莫耳)及二甲基硫酸& 9g(〇. 〇55 莫耳）於室溫攪拌12小時。於反應液中添加水1〇〇g及二乙醚 50ml，分取水層，得到目的之二甲基苯基硫酸銃鹽水溶液。 [合成例1一8]笨曱醯曱基溴化四氳噻吩金翁鹽之合成 將苯甲醯曱基溴88. 2g(0. 44莫耳）、四氫噻吩39. lg(〇. 44莫 =溶解於硝基曱烧22〇g，並於室溫攪拌*小時。於反應液加入水 0〇g及二乙醚4〇〇g，分取分離的水層，得目的之苯 四氫噻吩鑌鹽水溶液。 六 合成[[Sd]1 — 9] 2 —(金剛烷―1 —羰基氧)乙磺酸三苯基鏟之

co2h 18 (MO ^ ΐΐ .8g(〇·10莫耳）、卜金剛烧緩酸 2之§一(二^莫耳）。於室溫攪拌2辦後，加入於合成例1-1製 ST本ίϊ聽之水溶液43_ 15莫耳）、水、二氯甲烧 直擾掉1小時。分取擾拌後有機層，滴加重碳酸鈉 機層，^口分取有機層。水洗經分取之有 淘铽層減/土，辰、、、佰後，於、/辰縮液中加入甲基異丁基酮，再 66 201035029 度減壓濃縮，藉此將殘存的水餾去。於得到之殘渣中加入二異丙 醚進行再結晶’回收得到之結晶，之後使乾燥，藉此得到目的物 2 —(金剛烷一1一羰基氧）乙磺酸三苯基疏[白色結晶34. lg(產率 62%)]。得到之目的物構造如下所示。

〇

知到之目的物光譜數據如下所示。核磁共振光譜（1Η — NMR/DMS0—ώ)之結果如圖1所示。又，於1η—nmr觀測到微量殘 留 >谷劑（一異丙鍵、曱基異丁基g同、水）。 紅外吸收光譜（IR(KBr) ; cnf1) 2906、2852、1714、1477、1446、1324、1268、1241、1218、 1205、1184、1103、1089、1072、1033、754、686、605、536、 522、493cm—1 飛行時間型質量分析(TOFMS ; MALDI) 正 M+263(相當於(CeHs)3S+) 負 1^287(相當於((：1()1115(：00)(：2114 8〇3-) 將三苯基氣化銃改為使用於合成例1一2〜1 — 8製備之鐵鹽， 除此以外與合成例1 — 9進行同樣操作，藉此可合成pAG—丨之 離子種各改變為4一第三丁基苯基二苯基锍、4—第三丁氧基 二苯基錡、參(4一曱基苯基)銃、參(4一第三丁基苯基)錡、雔& -第三丁基苯基)錤、二曱基苯基錄、苯曱酿甲基四氫噻吩鑌^ 中之一的化合物。 [合成例1-1〇]2-[4-(1〇，13-二甲基—3,7，12~三侧氧 基一十六氫—環戊[a]菲_17 —基）-戊_基]乙俩三苯基錄 之合成[PAG—2] 爪 將羥乙基磺酸鈉4. 4g(30毫莫耳）、去氫膽酸8. lg(2〇 洛解於二氟乙酸40g，滴加三氟乙酸酐& 3g(30亳莫耳）。於宮、、θ 擾拌2小時後，加入二異丙鍵i〇〇g進行再結晶，回收得到之择曰’里 之後以_清洗並使躲，藉此軸鹽u· 8g。添加_之鋼^曰中 67 201035029

的6.5g，添加於合成例1 — 1製備之三苯基氣化鎳之水溶液 36. lg(15毫莫耳）、二氣曱烷50g，於室溫攪拌12小時。分取攪 拌後有機層，進行水洗，將有機層減壓濃縮後，於濃縮液中加入 甲基異丁基酮並再度減壓濃縮，藉此餾去殘存的水。於得到之殘 f中加入二異丙醚進行再結晶，回收得到之結晶，之後使乾燥， 藉此得到目的物2 — [4 —(10,13 —二甲基一3, 7,12—三側氧基 一十六氫一環戊[a]菲一 17—基）一戊醯氧基]乙碏酸二笨其「 色結晶6.賊來自納鹽之產率81%)]。得到之目的物構；白 得到之目的物光譜數據如下所示。核磁共振光譜（iΗ — NMR/DMSO-d6)之結果如圖2。又，於1Η-1«觀測到微量的殘留 溶劑（曱基異丁基酮、水）。 久 紅外吸收光譜（IR(KBr) ; cnf1) 3444、2962、2871、1706、1475、1446、1386、1203、1035、 997、752、684、524、503cm—1 飛行時間型質量分析(TOFMS ; MALDI) 正 M+263(相當於(C6Hs)3S+) 負 Μ-509(相當於(C23H33〇3C00)C2H4S03 ) 將二笨基氯化疏改為使用於合成例1 一2〜丨一8製備之鑌鹽， 除此以外，與合成例1 — 1〇進行同樣操作，藉此可合成PAG—2之 陽離=種各改變為4—第三丁基苯基二苯基銕、4一第三丁氧基苯 基二錡、^(4—甲基苯基)錡、參(4—第三丁基苯基)錡、雙 (4第二丁基笨基)錤、二甲基苯基疏'苯甲醯甲基四氫嗟吩錯鹽 其中之一的化合物。

[合成例1 — 11] 2—苯曱醯基氧乙磺酸三苯基锍之合成[PAG 將羥乙基磺酸鋼3. 0g(20毫莫耳）、苯甲酸2. 4g(20毫莫耳) 68 201035029 三氟乙酸酐6.3g(30毫莫耳)。於室 液9_毫莫耳）、二氯甲烧120g室備之水溶 拌後有機層，滴加重礙_朗水層之诚不為。， 層J洗分取後的有機層，將有機層減壓濃縮後， ί=二丁基酮，再度減壓濃縮，館去殘存的水。於 二異㈣’進行傾析’之後使乾燥，藉此得到= 30%)]。得到之目的物構造如下 苯域無色油狀物

〇^\/S03 Ο Ο 得到之目的物光譜數據如下所示。核磁共振光级 ，R=MS()-d6)之結果如圖3所示。又，於lH—騰中觀測a 的殘留溶劑（二異丙醚、甲基異丁基酮、二氯甲烷、水）。 紅外吸收光譜（IR(NaCl) ; cnf1) 346卜 3087、3060、1716、1652、1600 ' 1477、1448、1315、 1278、1249、1201、1184、1118、1068、1035、997、752、717、 684 ^611^1 飛行時間型質量分析(T0FMS ; MALDI) 正 M+263(相當於(C6H5)3S+) 負 M_229(相當於(C6H5C00)C2H4S0〇 使用合成例1 一2〜1 — 8製備之鑌鹽來代替三苯基氯化銕，除 了以外與合成例1 — 11進行同樣操作，藉此合成PAG—3之陽離子 種各為4一第三丁基苯基二苯基锍、4—第三丁氧基苯基二苯基 錡、參(4—曱基苯基)锍、參(4—第三丁基苯基)疏、雙(4—第三 丁基本基)鐵、一曱基苯基疏、苯曱醯甲基四氫α塞吩鑌其中任一的 化合物。 [合成例1 — 12] 2 —環己烷羰基氧乙磺酸三苯基锍之合成 [PAG—4] 69 201035029

將經乙基續酸鈉3. 0g(20毫莫耳）、環己烧羧酸7. 7g(6〇毫莫 耳）、對曱苯磺酸〇. 38g(2毫莫耳)之混合物於200。(：加熱2〇 ^時 後，於反應液中添加二乙醚，得2 —環己烷羰基氧—乙磺酸鈉 Ug。使用其中的1. 4g，加入於合成例1 — 1製備之三苯基氯化疏 之水溶液23g(l〇毫莫耳）、二氯曱烧30g，於室溫擾拌12小時。 分取攪拌後有機層，將分取後的有機層水洗，將有機層減壓濃縮 後，於濃縮液中加入曱基異丁基酮並再度減壓濃縮，藉此餾去殘 存的水。於得到之殘渣中加入二乙醚，進行傾析，之後進行管柱 層析精製，得目的物2—環己烷羰基氧乙磺酸三苯基锍[無色油 狀物1· 7g(來自鈉鹽之產率66%)]。得到之目的物構造如下…。' ' 得到之目的物光譜數據如下所示。 飛行時間型質量分析(T0FMS ; MALDI) 正 M+263(相當於(C6H5)3S+)

負『235(相當於(CeHnCOOAmSOO 將二本基氯化銷·改為使用於合成例1一2〜1 — 8製備之鏽鹽， $此以外，進行與合成例1 —丨2同樣操作，藉此可合成pAG—4之 陽離^種各改變為4一第三丁基苯基二苯基錡、4一第三丁氧基苯 基一f基鎳、參(4—曱基苯基)銃、參(4一第三丁基苯基)錡、雙 (4苐—丁基本基)鎭、一曱基苯基錄、苯曱酿曱基四氫。塞吩鑌鹽 其中之一的化合物。 U [合成例1 一13] 2 —羥基乙磺酸三苯基锍之合成[PAG中間體 將s成例1 — Π之方法得到之2 —苯曱酿基氧乙磺酸三苯基 ^ 2. 9g(6毫莫耳）、含有曱醇鈉28質量％之曱醇溶液％呢(〇. 3毫 ，耳）、曱醇15g之混合物，於室溫攪拌12小時後，加入35%鹽酸 jmg，使反應停止。於反應液中加入曱基異丁基酮並減壓濃縮， 藉此餾去殘存之水’於得到之殘渣中加入二異丙醚，進行再結晶， 70 201035029 之後使乾燥，藉此得到目的物羥基乙磺酸三苯基銕[白色結 晶2· lg(產率96%)]。得到之目的物構造如下。 P -0¾ — 得到之目的物光譜數據如下所示。核磁共振光譜（1jj_ NMR/DMS0 —ώ)之結果如圖4。又，於iH_腿觀測到微量之殘留 /谷劑（一異丙醚、甲基異丁基_、二氣曱烧、水）。 飛行時間型質量分析(T0FMS ; MALDI)

正 M+263(相當於(C6H5)3S+) 負 M—125(相當於 HOGILSOr) 如上所述’由於可改變2~~苯曱醯基氧乙磺酸三苯基錡之陽 離子種’故也可改變PAG中間體1之陽離子種。 又，藉由將PAG中間體1以常法予以醯基化，可合成以上述 通式（1)表示之各種PAG。 [合成例1 — 14] 3 —羥基丙磺酸三苯基鎞之合成[pag中間體

添加曱基丙烯酸3—磺丙酯之鉀鹽2. 5g(l〇毫莫耳）、於合 成例1 —1製備之三苯基氯化锍之水溶液23g(l〇毫莫耳）、二氣$ 巧lOOg，於室溫攪拌30分鐘後，分取有機層，並進行水洗，於有 機層中加入乙醇，進行減壓濃縮，將殘存之水共沸除去，藉此得 到3—曱基丙烯醯氧丙磺酸三苯基銃3· 3g。於得到之3二甲其 =稀醯氧丙磺酸三苯基錡3. 3g中添加含有甲醇鈉28質量％之甲^ 溶液100mg(0· 6毫莫耳）、曱醇I5g之混合物，於室溫擾拌3日後， 加入35%鹽酸70mg，使反應停止。於反應液中加入曱基異丁某酮 71 201035029 並進行減壓濃縮，藉此餾去殘存的水，於得到之殘潰中加入二異 丙醚，並進行再結晶，之後使乾燥，得到目的物3—羥基丙磺酸 三苯基疏[白色結晶2. lg(產率52%)]。得到之目的物構造如下所

得到之目的物光譜數據如下所示。核磁共振光譜（1Η — NMR/DMS0—ds)之結果如圖5所示。又，於ijj—觀測到微量之 殘留溶劑（二異丙醚、水）。 紅外吸收光譜（IR(KBr) ; cm—1)

685、617、531、505ΟΙΓ1 飛行時間型質量分析(TOFMS ; MALDI) 正 M+263(相當於(C6fI5)3S+) 負 f 139(相當於 HOG H6S〇3—) —從曱基丙烯酸3-續丙醋之針鹽進行陽離子交換時，將使用 二苯基氯化疏改為使用於合成例丨—2〜1 — 8製 外進行與合成例1 — 14同樣之操作，藉此可合力 陽離子種各改變為4-第三丁基苯基二苯基疏、 —2〜1 — 8製備之鏽鹽，除此以 基二苯基銃、參(4—甲基苯基)銃、參(4 (4—第三丁基苯基)鐄、二甲基苯基錡、^ 中之一的化合物。又，藉由將PAG中問聲

於合成例1一 耳）、三乙胺Π ，樣之操作，藉此可合成PAG中間體2之 春三丁基苯基二苯基疏、4一第三丁氧基苯 暴本基)銃、參(4~第三丁基苯基)鑓、雙 一甲基本基疏、苯甲酿甲基四氫Π塞吩錄其 藉由將PAG中間體2以常法予以醯基化， 3~(金剛烷一1 一羰基氧）丙磺酸三苯基錡 斗J、三乙胺〇. 毫莫耳）、 金剛烷羰基氣2.9g(6亳莫耳） 14，備之3 —羥基丙磺酸三苯基锍2. lg(5毫莫 (6莫耳）、二氯甲烷l〇g之混合液中滴加1 一 g(6宅莫耳），於室溫攪拌3小時後，加入5%鹽 72 201035029 酸5. 5g使反應停止。從反應液分取有機層’進行水洗，並進行減 壓濃縮。於殘渣中加入曱基異丁基酮，再度進行減壓濃縮，將殘 存之水以共沸除去後，於殘造中加入二異丙_，進行傾析，並使 乾燥，得到目的物3 —（金剛烧一1 —幾基氧）丙；ε黃酸三苯基疏[無 色油狀物2. 3g(產率79%)]。得到之目的物構造如下。

得到之目的物光譜數據如下所示。核磁共振光譜（ΐβ — 0 NMR/DMSO—de)之結果如圖6所示。又’於1 Η — NMR觀測到微量的 殘留溶劑（二異丙醚、水）。 紅外吸收光譜（IR(KBr) ; cnT1) 3483、3389、3077、3039、2905、2849、1723、1588、1475、 1444、1344、1325、1317、1270、1241、1187、1104、1078、1050、 1023、997、939、757、685、610、530、505、4330ΙΓ1 飛行時間型質量分析(TOFMS ; MALDI) 正 M+263(相當於(C6H5)3S+) 負 301 (相當於(C! ◦ 5 C00)C3 H6 S(V) 如上所述，可改變PAG中間體2之陽離子種，因此也可輕易 Ο 改變PAG—5之陽離子種。 [合成例1 一16] 2 —(金剛烧一1 —裁氧基）乙石黃酸雙（4一 第三丁基苯基）錤鹽之合成[PAG—6]

將羥乙基續S曼納5. lg(0. 035莫耳）及苄基三甲基氯化銨6. 4g (0. 053莫耳）於水中溶解混合後，將水減壓濃縮，接著使分散於 乙腈55g中。加入三乙胺5. 2g(0.052莫耳）、4—(二甲基胺基） 73 201035029 吡啶0.42g (0.0035莫耳），於冰冷下滴加金剛烷―丨一羰基氯/ 二氯甲烷50%溶液20. 6g (0. 052莫耳）。於室溫攪拌一晚後，加 水使反應停止’將乙腈減壓餾去。加入於合成例丨—6製備的雙（4 一第三丁基苯基）硫酸氫錤鹽（相當於〇· 〇〇88莫耳）與甲基異丁 基酮50g，於室溫攪拌1小時。攪拌後分取有機層。將分取的機 層水洗’將有機層減壓濃縮後，於濃縮液中加入二異丙醚，進行 再結晶，回收得到之結晶’之後使乾燥，藉此得到目的物2一（金 剛烷一 1 一羰氧基）乙磺酸雙（4一第三丁基苯基）鐫鹽[白色結晶 5. 7g (產―率95% (鎭陽離子換算）]。得到之目的物構造如下所

得到之目的物之光譜資料如下所示。核磁共振光譜（4—NMR /DMSO—de )之結果如圖7所示。又，於1η—丽^觀測到微量的殘 召〉谷劑（一異丙鍵、曱基異丁基酉同、水）。 紅外吸收光譜（IR (KBr) ; cm-1 ) 2960、2932、2904、2850、1725、1490、1453、1397、1267、 1231、1223、1183、1168、1106、1090、1036、993、815、73卜 607 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI) 正 M+393 (相當於（C2qH26)2I+) 負 M—287 (相當於（CioHi5COO) d) 本發明之向分子化合物以下列處方合成。 [合成例2—1 ]聚合物1之合成 β於^氣氛圍下，將乙醯氧基苯乙烯114g及茚u.7g及乙氧基 乙^基f乙烯38.5§及2,2’ -偶氮雙異丁腈8.2g溶解於甲苯 g ’ j備為溶液。將該溶液於氮氣氛圍下於5(TC攪拌50小時， 至室溫後，於聚合液中加入曱醇475g及水75g，分取分離後 勺/谷液的下層，進行減壓濃縮。得到之濃縮液直接用於次步驟之 水解反應。 .74 201035029

(聚合物1) [合成例2 —2〜11]聚合物2〜11之合成 改變各單體之種類、配合比’除此以外，與合成例2 — 1以同 樣步驟合成聚合物2〜11。 [合成例2 —12]聚合物12之合成 〇 對於含有如上所述製備之聚合物1的濃縮液，加入四氫π夫喃 290g、曱醇260g、三乙胺90g、水18g，於6(TC攪拌40小時，之 後將反應液濃縮。於濃縮液中加入甲醇290g、丙酮60g、己燒 470g，分取經分離的溶液的下層，進行減壓濃縮。於濃縮液中= 入乙酸乙酯550g，並且以15%乙酸水溶液清洗，其次以25%吡唆水 溶液清洗，再以水清洗，之後進行減壓濃縮。於濃縮液中加入丙 酮300g後，滴加於水2公升之中，使聚合物晶析，將晶析出的聚 合物過慮後，於40 C進行20小時真空乾燥，得到以下列聚合物 12表示之白色粉末固體狀兩分子化合物。產量為i〇6g、產率為 q 65%。又，Mw表示以使用聚苯乙烯換算的GPC測定的重量平均分子 W量。

[合成例2—13〜22]聚合物13〜22之合成 改變各單體之種類、配合比，除此以外，與合成例2 —12以 同樣步驟合成聚合物13〜22。 [合成例2 —23]聚合物23之合成 75 201035029 莫耳方法合成之聚合物21，轉苯乙料=〇⑽ 於該混合溶液中滴加i—氯—卜甲氧基，〇(^；;乙胺， 室溫攪拌2小時。攪拌後，加入水15。甲上丙烧，=

液清洗、其次挪喊水溶液清洗，又，=酸 濃縮。於濃縮液加入丙酮_後，將其滴加 聚合物晶析’將晶析出之聚合物過濾後，於;:A GPC 平 =8量7%:又，表示使用以聚笨乙糖之

f (聚合_ (1-0,70,¾ =〇.1〇5 c=0»20, ΜνϊΓ=6,800) [合成例2 — 24〜26]聚合物24〜26之合成 改變各單體之種類、配合比，除此以外，利 同樣步驟合成聚合物24〜26。 關於合成例2-12〜26之中’驗基苯乙烯衍生物之脱保 乂保，詳見日本特開2004 —115630號公報、特開2〇〇5 — 8766'號 公報等。 & [合成例2 — 27]聚合物27之合成 於氮氣氛圍下，使甲基丙烯酸=3一羥基—丨―金剛酯7.丨这與 曱基丙烯酸3—乙基一3 —外向（exo) —四環[4. 4. 〇. y，5. 丨〇]十 二烷酯11. Og與曱基丙烯酸=4, 8一二氧雜三環[4. 2.丨.〇3,7 ]壬— 5-酮-2-基6. 7g與2, 2，-偶氮雙（異丁酸)二曱基〇. 9g溶解於 甲乙酮72. 8g ’製備為溶液。將該溶液於氮氣氛圍下花費4小時滴 加於在80 C擾拌後的曱乙酮]20. 7g。滴加結束後，維持8〇。〇擾拌 76 201035029 2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加於4〇〇g己烷中。 之固體物，以曱乙削5g與己烧195g之混合溶劑清洗二^ 50 C進行20小時真空乾燥，得到以下列聚合物27表示之二 末固體狀，分子化合物。產量為23. 6g、產料95%。又，％表士 使用以聚苯乙稀換算之Gpc測定之重量平均分子量。 不 (聚合綱 (a-04(^ b=0 JO, c=030, Mw=8^D0〇)

〇H Ο

[合成例2 —28〜30]聚合物28〜30之合成 改變各單體之種類、配合比，除此以外，與合成例2 —27以 同樣步驟合成聚合物28〜30。 製造的樹脂如下表1所示。又，表1中，導入比代表莫耳比。

又，表1中，各單位之構造如下表2及表3所示。 一【表U *--------- - 樹脂 單位1 (導入比） 單位2 (導入比） 單位3 (導入比） 單位4 (導入比） 合成例 2〜1 聚合物 1 A-2 (0.70) A—9 (0.10) A—3 (0.20) — 合成例 2—2 聚合物 2 A-2 (0.70) A -10 (0.10) A-3 (0.20) ~~~ 合成例 聚合物 ------ A—2 A—9 A一 4 ' ----- 2-3 3 (0.70) (0.10) (0. 20) 合成例 2 — 4 聚合物 4 A-2 (0.70) A -1〇 (0.10) A—4 (0.20) —— 合成例 聚合物 A-2 A—9 A—5 2 — 5 ------^1 5 (0.70) (0.10) (0.20) 合成例 聚合物 A—2 A -1〇 A—5 ---^ 2 — 6 ~~—— 6 (0.70) (0.10) (0. 20) -— 77 201035029 合成例 2-7 聚合物 7 A-2 (0.80) A—9 (0. 10) A-8 (0.10) — 合成例 2-8 聚合物 8 A—2 (0.85) B-4M (0.15) — — 合成例 2-9 聚合物 9 A—2 (0.80) A —10 (0.10) B-4M (0.10) — 合成例 2-10 聚合物 10 A-2 (0.90) A—9 (0.10) — — 合成例 2-11 聚合物 11 A—2 (0.90) A-10 (0.10) — — 合成例 2-12 聚合物 12 A— 1 (0.70) A—9 (0.10) A—3 (0.20) — 合成例 2-13 聚合物 13 A-1 (0. 70) A-10 (0.10) A-3 (0.20) — 合成例 2-14 聚合物 14 A-1 (0.70) A-9 (0.10) A—4 (0.20) — 合成例 2-15 聚合物 15 A-1 (0.70) A-10 (0.10) A—4 (0.20) — 合成例 2-16 聚合物 16 A-1 (0.70) A—9 (0.10) A-5 (0.20) — 合成例 2 — 17 聚合物 17 A— 1 (0.70) A—10 (0. 10) A—5 (0.20) — 合成例 2-18 聚合物 18 A-1 (0.80) A—9 (0.10) A—8 (0.10) — 合成例 2-19 聚合物 19 A-1 (0. 85) B-4M (0. 15) — — 合成例 2 - 20 聚合物 20 A— 1 (0.80) A-10 (0.10) B-4M (0.10) — 合成例 2-21 聚合物 21 A-1 (0.90) A—9 (0. 10) — — 78 201035029

合成例 2 — 22 聚合物 22 A-1 (0.90) A—10 (0.10) — — 合成例 2-23 聚合物 23 A-1 (0.70) A—9 (0.10) A—6 (0.20) — 合成例 2 — 24 聚合物 24 A-1 (0.70) A—10 (0.10) A—6 (0.20) —— 合成例 2-25 聚合物 25 A-1 (0. 70) A-9 (0.10) A-7 (0.20) — 合成例 2-26 聚合物 26 A-1 (0.70) A-10 (0.10) A-7 (0.20) — 合成例 2-27 聚合物 27 B-1M (0. 40) B-5M (0.30) B-6M (0.30) — 合成例 2 — 28 聚合物 28 B-2M (0.20) B-5M (0.15) B-6M (0.40) B-3M (0.25) 合成例 2-29 聚合物 29 B-3M (0.30) B-5M (0.25) B—6M (0.45) — 合成例 2 — 30 聚合物 30 B-4M (0. 55) B-5M (0.20) B-6M (0.25) — 79 201035029 【表2】

【表3】 B-1M (R=CH3) B-2M (R=CH3) B-3M (R=CH3) (-CH2-cf) (-CH2-(f-) i (-ch2-cA \ B-4M (R=CH3) B-5M (R=CH3) B-6M (R=CH3) (-ch2~4-) δ (-ch2-c(-) \ 80 201035029 『抗蝕劑材料之製備』 [實施例1 —1〜21、比較例1 —丨〜5] 使用上述製造之聚合物作絲f姻旨，將酸發 =驗或交聯劑）、及溶劑以下表4所示組成添加，混合溶解^ f專以鐵氟龍(TeflQn)(註冊商標)製濾器（孔徑G 2_ 曰 抗蝕劑材料(R 一 01〜21)及比較例用抗蝕劑材料(r — 22〜Γ 又容劑均使用含有後述GmnQVa公司製界面活性劑（界面活性 — 1)0· 01質量％者作為界面活性劑。 ~

U4] 抗Ί虫劑 樹脂 酸發生劑 添加劑 溶劑1 溶劑2 -—— (質量份） (質量份） (質量份） (質量份） 實施例 R-01 聚合物12 PAG-1 Base-1 PGMEA V兵里Ί刀J EL 1-1 *· .... (80) (8.0) (1.10) _(540) (1,280) 貝施例 R-02 聚合物12 PAG-2 Base-1 PGMEA ----~~-一 EL 1-2 — ___ (80) (11.2) (1.10) ^__ϋ40) Π 9Qn^ 實施例 R-03 聚合物12 PAG-3 Base-1 PGMEA \ x j LjiJXj J EL 1-3 — . (80) (7.2) (1.10) (540) (1 9Qf)^ 實施例 R-04 聚合物12 PAG-4 Base-1 PGMEA V丄，乙OU j EL 1-4 (80) (8.2) (1.10) (540) (1 oon^ 實施例 R-05 聚合物13 PAG-1 Base-1 PGMEA —vi,^oU) EL 1'5 __ (80) (8.0) (1.10) (540) (1 OQn^ 實施例 R-06 聚合物14 PAG-1 Base-1 PGMEA V丄，乙ou J ---- EL 1-6 — (80) (8.0) (1.10) (540) (1 〇〇n\ 實施例 R-07 聚合物15 PAG-1 Base-1 —------ , PGMEA vl,ZoU) EL 1-7 (80) (8.0) (1.10) (540) 實施例 R-08 聚合物16 PAG-1 Base-1 PGMEA vl,ZoO) EL 1-8 —-—~~—— — (80) (8.0) (1.10) -' — __ (540) (1,280) 貫施例 R-09 聚合物17 PAG-1 Base-1 PGMEA. EL 1-9 — (80) (8.0) (1.10) (540) -------- (1,280) 81 201035029 實施例 1-10 R-10 聚合物18 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) TMGU (10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-11 R-11 聚合物19 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-12 R-12 聚合物20 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-13 R-13 聚合物23 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-14 R-14 聚合物24 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-15 R-15 聚合物25 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-16 R-16 聚合物26 (80) PAG-1 (8.0) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 實施例 1-17 R-17 聚合物27 (80) PAG-1 (8.0) Base-2 (1.23) PGMEA (896) CyHO (364) 實施例 1-18 R-18 聚合物27 (80) PAG-1 (2.2) PAG-m (6.0) - PGMEA (896) CyHO (364) 實施例 1-19 R-19 聚合物28 (80) PAG-1 (8.0) Base-2 (1.23) PGMEA (896) CyHO (364) 實施例 1-20 R-20 聚合物29 (80) PAG-1 (8.0) Base-2 (1.23) PGMEA (896) CyHO (364) 實施例 1-21 R-21 聚合物30 (80) PAG-1 (8.0) Base-2 (1.23) PGMEA (896) CyHO (364) 比較例 1-1 R-22 聚合物20 (80) PAG-I (7.2) Base-1 (1.10) PGMEA (540) EL (1,280) 82 201035029 比較例 R-23 聚合物20 PAG-η —---— Base-1 — 1-2 (80) (7.9) (1.10) 比較例 R-24 聚合物25 PAG-I ------- Base-1 —— 1-3 (80) (7.2) (1.10) 比較例 R-25 聚合物25 PAG-IV Base-1 1-4 (80) (7.9) (1.10) 比較例 R-26 聚合物27 PAG-瓜 ——~~.-Base-2 ---— 1-5 (80) (6.0) (1.23) PGMEA PGMEA _(54〇)_ pgmea ^540^ pgmea ^896) EL (1,280) EL (1,280) EL (1,280)

CyHO (364) Ο 〇

劑，各如以下。 PAG—1 〜4 PAG-1 PAG-11 PAG—III 烷一1 物） PAG-IV Base—1 Base—2 TMGU PGMEA CyHO EL 以簡稱絲禮發㈣、添㈣㈣或交聯劑)及溶 上述合成例所得之酸發生劑。 樟腦磺酸三苯基錦_ 2’ 4, 6 —三異丙基苯磺酸三苯基錡 石备酸：茉L(金"卜幾基氧）—U’3,3,3 —五氟丙 *-本麵（日本制調7 —145797私報記載之化合 界面活性劑一1. 3 __ .丁丈 公司製） 今剛烷一1 —磺酸三苯基錡 三（2—甲氧基甲氧基乙基)胺 月桂酸2—味琳代乙酯 1，3’4,6~四甲氧基甲基甘脲 丙稀二醇單甲_乙酸酯 環己顯I 乳酸乙酯 雜環丁炫•四氫咬唾9 /基—3 —(2,2,2 —三氟乙氧基甲基)氧 - 夫南·2,2 —二甲基—1，3-丙二醇共聚物①圓vaί!ϋ、^崎度及_雜之浦曝光』.

[貝施例2 — 1〜15、比較例2-1〜4] 抗蝕料卜⑽、卜11〜16)及比較用之 )’以旋轉塗佈法塗佈於已疊層氧化發 83 201035029 〇_〇旦2=之8㈣日日日圓上，使膜厚為Q·33卿塗佈及下顺烤、 MW («t c〇ater DEVEL〇p 準八ϋ將該發晶圓於丨肌之熱板上烘烤9G秒。又，若使用 ^?Γ"(ΝΙΚ〇Ν(ΐυ^ NSR-S2^B NA^O.68)， bake；, 6~6 正型圖__ 2-1〜15、知顯影，可得 為最泉f 5距之頂部與底部以1:1解像之曝光量作 小p) ’將該曝光量中為分離之線及間距之最 使用掃二1冑^獻解像度。又，鱗像之抗蝴®案形狀， 圖宰开顯微鏡觀察抗钱劑剖面。當焦點失焦時，抗钱劑 形)佯且抗蝕細案之膜厚(相較於焦點合致之情 結果測定焦點深度(Depth of F0CUS)。上述

84 201035029 實施例 2-7 R—07 37 0.18 0.7 矩形 實施例 2-8 R—08 33 0.17 0.7 矩形 實施例 2-9 R—09 35 0.18 0.6 矩形 實施例 2 — 10 R-11 36 0.18 0.6 矩形 實施例 2 — 11 R—12 35 0.16 0.8 矩形 實施例 2-12 R-13 38 0.17 0.7 矩形 實施例 2-13 R-14 32 0.16 0.8 矩形 實施例 2 — 14 R-15 35 0.17 0.7 矩形 實施例 2-15 R-16 33 0.16 0.8 矩形 比較例 2-1 R—22 31 0.18 0.4 稍呈圓頭 比較例 2-2 R—23 30 0.18 0.5 稍呈圓頭 比較例 2-3 R-24 34 0.18 0.4 稍呈圓頭 比較例 2-4 R-25 32 0.18 0.5 稍呈圓頭 依照表5中之實施例之結果，確認:本發明之抗银劑材料，於

KrF準分子雷射曝光中，解像性能優異，同時焦點深度優異，且圖 案形狀亦為良好。 『解像性之評價：EB曝光』 85 201035029 [實施例3 — 1〜15、比較例3—1〜4] 之;之抗#劑材料(R—G1〜⑽、R—11〜16)，及比較用 晶KR—22〜25)，旋轉塗佈於作為空白光罩模型在表面 豎層有Cr之矽晶圓上，塗佈厚度0.15/^。 早击肚將該石夕晶圓於ll(rc之熱板洪烤4分鐘。又，若使用電 雷厭置股）日立虹油teChn〇1〇gies製、HL—8_加速 二 、，進行曝光，於1 IQ C烘烤4分鐘(PEB:p〇st exposure 正^ 2· 38質置％之四甲基氮氧化銨水溶液進行顯影，可得 抗铜彳圖案依以下方式評價。將之線及間距 將於ϋΐΐ1:1解像之曝光量’作為最適曝光量（感度:E〇p)， 傻序了暴光=分離之線賴距之最小線寬作為評價紐劑之解 家經解像之抗麵圖案形狀，使用掃描型電子顯微鏡觀 :;ii::i=f*”2pED(p〇stExp〇sureDeiay)， 之#、&一二先衣置進行曝光後，放置於抽24小時真空之裝置内， * f订ΡΕβ及顯影。將得到之G. 20/im之線及間距之Εαρ的線 見U級轉與烘烤時之線寬比較，其差以Μ表示。 ，f有&之矽晶圓上之形狀之評價結果，一併記載於 實施例3 — 1 實施例3一2 實施例3 —3 -----—I--- 列 3- 4 實施例3 —5 實施例3 — 6 實施例3 —7 -—-- 例 3-8 實施例3 — 9 抗钱劑 --- Εορ (β C/cm2) 解像度 (nm) 真空中之 PED (nm) 圖案形狀 ~--- 一 9.1 80 2.1 矩形 -sJ-02 _ 10.5 80 2.4 矩形 7.8 80 3.0 矩形 8.7 75 2.1 矩形 9.2 80 3.4 矩形 ._R-06 ——-— 9.3 75 3.3 矩形 -__R~：07 9.6 75 2.9 矩形 8.8 80 3.1 矩形 -—Jr 卯 9.0 80 2.9 矩形 86 201035029 Ο ❹ 實施例3 —10 實施例3 —11 實施例3 —12 實施例3—13 實施例3—14 實施例3—15 比較例3—1 比較例3—2 比較例3—3 比較例3 — 4 R-11 80 ill 13 3 70 70 70 75 矩形 4.1 矩形 一矩形 矩形 矩形 -14 ί-15 R—16

65 110 R-23 — R-24 10. 9.0 R—25 10.7 矩形 95 100 赞支圓頭 稍呈圓頭 95 7.8 稍呈圓頭 6.8 你乒r由夕―——~~——^———~~1^圓頭 公表6中之、、、^果可知，本^^^蝕劑材 了f Cr膜上’解像性能仍為優異，且經過四1)長時間，仍然^ 狀劣化，因此’確認有利於應用在形成有鉻ί合物 像性、曝光餘裕度及線寬粗糙度(_之評價曝光 L只轭例4 — 1〜5、比較例4-1 ] 於石夕基板上塗佈抗反射膜溶液（日產化學工業（ ’並於_烘烤60秒製作之抗反射膜 材料〜21)Att較用^劑 =(R-26)，使用熱板於⑽。c烘烤6〇秒，製作1〇〇nm膜厚之抗 他準分子雷射掃描曝光機台（NikGn(股)製、 S307E、ΝΑ=0. 85、4/5輪帶照明、6%半階調相位偏移遮罩）ίί。’ 於 1〇〇°C 實施 60 秒烘烤_:P〇st exposure bake)，以 2. 38 貝里％之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影。 ，蝕劑之評價，以8〇nm群組之線及間距以1:1解像之曝光量 旧曝光量（Eop、mJ/cn]2) ’以該曝光量為分離之線及間距之 ^山、線見、(n!?作為評價抗蝕劑之解像度。曝光餘裕度之評價，係 =@使上述最適曝光量變化時圖案尺寸容許為80nm±10%之曝光量 :將该値除以最適曝光量，以百分率表示。値愈大，則由於 水光置變化所造成性能變化小，曝光餘裕度良好。又，使用日立 87 201035029

High technologies(股）製、測長 SEM(S—9380)，測定 80nm 線及 間距之線寬粗糙度(LWR)。結果如下表7。 【表2】 抗蝕劑 最適曝光量 (mJ/cm2) 實施例 4-1 R-17 39 實施例 4—2 R-18 36 實施例 4-3 R-19 42 實施例 4-4 R - 20 41 實施例 4 — 5 R—21 40 比較例 4-1 R-26 30 (nm) 80 75 80 曝光餘裕度 (°/〇) 15. 13.9 LWR (nm) 5.8 6.2 14.9 5.8 75 ---- 14.7 5.9 80 14.2 ~ 丨 丨一 6.0 80 11.7 1 7.5

ArF準分子雷射曝光解像性能仍為優;$ 材 且線寬粗輪度亦為低値。从異冋…曝光餘裕度優異 【圖式簡單說明】 =,示合成例1-9之[PAG—此、—職。 =2，示合成例 i — 1Q 之[PAG—2]之 1h—_。 示合成例1一11之[PAG—H_。 ^ $示合成例1-13之[PAG中間體〜1Η—證。 =J員示合成例1 —14之[PAG中間體2]之lH—二。 員示合成例1-15之[PAG—5]:Η—薩R。 【主之[PAG—6]之 lH-職。 盔 ”、n 88

Claims (1)

1. 201035029 Ο 七、申請專利範圍： 1. 一種以下列通式（丨）表示之錡鹽.„Λ. fR3 -R2 ⑴ (式中，R1表示亦可含有雜原子之 狀或環狀1價烴基;惟不含Rl為乙烯美 0之直鏈狀、分支 及R4彼此獨立表示取代或非取代之碳^二丙喊之情形;R2、R3 之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代 之^鏈狀或分支狀 基、芳絲或芳基侧氧基絲，或可為R2、r3 〜18之芳 上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成 R吾中任2個以 2. —種以下列通式（2)表示之錡鹽：、’表不1〜3之整數）。Λ又，^S〇; +ί，3

   κ

   (2) (式中，Α表示具有芳香環或具有石炭數 的1價烴基;R2、R3及彼此獨立表示^ 烴構造 G 之直鏈狀或分支狀找基、縣_氧^碳數1〜10 之碳數6〜18之芳基、芳院基或芳基側代或非取代 及R4當中任2個以上彼此鍵結並與式中可為R2、R3 示1〜3之整數）。 子起形成％;n表 3·-種酸發生劑，由申請專利範圍第i或2項之穿 4· -種化學放大魏_材料，概在於:含 線或，感應，且產生以下列通式（la)表示之俩的酸發^夏射 以人(八〉S07H+

   (la) (式中，R1表示亦可含有雜原子之碳數卜別之 基;惟，不含R1為乙稀基及異丙烯基之情形，:表 89 201035029 5.、種化學放大型抗蝕劑材料，特徵在於: 線或熱感應，且產生以下舰式㈤表示之高能量射 次赞生劑；

   〃 i式中，A表示具有芳香環或具有碳數5以上之炉戸斗一 之1 <貝經基;η表示1〜3之整數）。 日展式煙構造 第2 ’特徵在於:_請專利範園 8.如申請專利範圍第4至7項中 ’其中，該組成物贿、ArF、勝 鬲能量射線進行圖案曝光。 电于末田中任一 項：成方法’使料請專利範圍第4至7項中任一 ’於被加工基板上形成祕劑圖案。 中杯—罩’特徵在於:係將申請專利範圍第4至7項 員之化子放大型抗糊材料形成於鉻化合補上而成。 筋鬥楚·ιη Ϊ圖ί形成方法，特徵在於包含以下步驟：將申請專利 I、# 一胃^員^二白光罩進行加熱處理後，利用高能量射線介由光 Π j 1光、或利用高能量射線束進行圖案曝光;及視需要進 仃加熱處理後，使用顯影液進行顯影。 八、圖式：