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Manganate

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Structure de l'anion manganate(VI)

En nomenclature inorganique, un manganate est une entité moléculaire chargée négativement ayant le manganèse comme atome central[1]. Cependant, le nom est habituellement utilisé pour désigner l'anion tétraoxydomanganate(2−) , MnO42−, appelé également manganate(VI) car il contient du manganèse au degré d'oxydation +6[1]. Les manganates sont les seuls composés connus du manganèse(VI)[2].

Les autres manganates comprennent l'hypomanganate ou manganate(V), MnO43-, le permanganate ou manganate(VII), MnO4- et le dimanganate ou dimanganate(III) Mn2O66-.

Un anion manganate(IV) MnO44- a été obtenu par radiolyse de solutions diluées de permanganate[3],[4]. Il est mononucléaire en solution diluée, et montre une forte absorption dans l'ultraviolet et une absorption plus faible à 650 nm[3].

Structure

Solution contenant l'ion manganate(VI)

L'ion manganate(VI) est tétraédrique, similaire aux ions sulfate ou chromate : effectivement, les manganates sont souvent isostructuraux avec les sulfates et les chromates, un fait remarqué pour la première fois par Eilhard Mitscherlich en 1831[5]. La distance manganèse–oxygène est de 165,9 pm, environ 3 pm de plus que dans le permanganate[5]. En tant qu'ion d1, il est paramagnétique, mais une éventuelle distorsion Jahn–Teller est trop faible pour être détectée par cristallographie aux rayons X[5]. Les manganates sont de couleur vert foncé, avec une absorption maximale dans le visible à λmax = 606 nm (ε = 1710 dm3 mol−1 cm−1)[6],[7]. Le spectre Raman a également été publié[8].

Préparation

Les manganates de sodium et de potassium sont habituellement préparés au laboratoire en brassant le permanganate dans une solution concentrée (5–10 M) de l'hydroxyde pendant 24 heures[6] ou en chauffant[9] :

4 MnO4− + 4 OH− → 4 MnO42− + 2 H2O + O2

Le manganate de potassium est préparé industriellement, comme intermédiaire au permanganate de potassium, en dissolvant du dioxyde de manganèse dans de l'hydroxyde de potassium fondu avec du nitrate de potassium ou de l'air comme agent oxydant[2] :

2 MnO2 + 4 OH− + O2 → 2 MnO42− + 2 H2O

Dismutation

Les manganates sont instables vis-à-vis de la dismutation dans toutes les solutions aqueuses sauf les plus alcalines[2]. Les produits ultimes sont le permanganate et le dioxyde de manganèse, mais les cinétiques sont complexes et le mécanisme peut impliquer des espèces protonées et/ou du manganèse(V)[10],[11].

Utilisation

Les manganates, en particulier le manganate de baryum insoluble, BaMnO4, ont été utilisés comme agents oxydants en synthèse organique : ils oxydent les alcools primaires en aldéhydes puis en acides carboxyliques, et les alcools secondaires en cétones[12],[13]. Le manganate de baryum a également été utilisé pour oxyder les hydrazones en composés diazo[14].

Composés apparentés

Un manganate est formellement la base conjuguée de l'hypothétique acide manganique H2MnO4, qui ne peut être obtenu à cause de sa disproportionation rapide. Cependant, sa seconde constante d'acidité a été estimée par des techniques de radiolyse pulsée[3] :

HMnO4− MnO42− + H+   pKa = 7.4 ± 0.1

Manganites

Le nom "manganite" est utilisé pour les composés dont on pensait qu'ils contenaient l'anion MnO33-, le manganèse étant au degré d'oxydation +3. Cependant, la plupart de ces "manganites" ne contiennent pas d'oxyanions discrets, mais sont des oxydes mixtes avec des structures pérovskite (LaMnIIIO3, CaMnIVO3), spinelle (LiMn2III,IVO4) ou chlorure de sodium (LiMnIIIO2, NaMnIIIO2).

Une exception est le dimanganate(III) de potassium (en), K6Mn2O6, qui contient des anions discrets Mn2O66−[15].

Références

  1. ↑ a et b (en) Union internationale de chimie pure et appliquée, Nomenclature of Inorganic Chemistry : IUPAC Recommendations 2005, Cambridge, RSC–IUPAC, , 366 p. (ISBN 0-85404-438-8, lire en ligne [PDF]), pp. 74–75, 77–78, 313, 338..
  2. ↑ a b et c (en) F. Albert Cotton et Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, New York, Wiley, , 4e éd. (ISBN 0-471-02775-8), p. 746
  3. ↑ a b et c (en) J. D. Rush et B. H. J. Bielski, « Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms », Inorg. Chem., vol. 34, no 23,‎ , p. 5832–38 (DOI 10.1021/ic00127a022)
  4. ↑ (en) Donald G. Lee et Tao Chen, « Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds », J. Am. Chem. Soc., vol. 111, no 19,‎ , p. 7534–38 (DOI 10.1021/ja00201a039).
  5. ↑ a b et c (en) Gus J. Palenik, « Crystal structure of potassium manganate », Inorg. Chem., vol. 6, no 3,‎ , p. 507–11 (DOI 10.1021/ic50049a016).
  6. ↑ a et b (en) A. Carrington et M. C. R. Symons, « Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions », J. Chem. Soc.,‎ , p. 3373–80 (DOI 10.1039/JR9560003373)
  7. ↑ (en) Donald G. Lee et Tao Chen, « Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of dationoxin of organic compounds by high-valent transition metal oxides », J. Am. Chem. Soc., vol. 115, no 24,‎ , p. 11231–36 (DOI 10.1021/ja00077a023).
  8. ↑ (en) A. H. Juberta et E. L. Varettia, « Normal and resonance Raman spectra of some manganates », J. Mol. Struct., vol. 79, nos 1–2,‎ , p. 285–88 (DOI 10.1016/0022-2860(82)85067-9, Bibcode 1982JMoSt..79..285J)
  9. ↑ (en) R. S. Nyholm et P. R. Woolliams, « Manganates(VI) », Inorg. Synth., vol. 11,‎ , p. 56–61
  10. ↑ (en) Joan H. Sutter, Kevin Colquitt et John R. Sutter, « Kinetics of the disproportionation of manganate in acid solution », Inorg. Chem., vol. 13, no 6,‎ , p. 1444–46 (DOI 10.1021/ic50136a037).
  11. ↑ (en) K. Sekula-Brzezińska, P. K. Wrona et Z. Galus, « Rate of the MnO4−/MnO42− and MnO42−/MnO43− electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes », Electrochim. Acta, vol. 24, no 5,‎ , p. 555–63 (DOI 10.1016/0013-4686(79)85032-X).
  12. ↑ (en) G. Procter, S. V. Ley et G. H. Castle, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York, Wiley, (ISBN 9780471936237, DOI 10.1002/047084289X, hdl 10261/236866), « Barium Manganate ».
  13. ↑ (en) Habib Firouzabadi et Zohreh Mostafavipoor, « Barium Manganate. A Versatile Oxidant in Organic Synthesis », Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 56, no 3,‎ , p. 914–17 (DOI 10.1246/bcsj.56.914)
  14. ↑ (en) Frank S. Jr. Guziec, Christopher J. Murphy et Edward R. Cullen, « Thermal and photochemical studies of symmetrical and unsymmetrical dihydro-1,3,4-selenadiazoles », J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,‎ , p. 107–13 (DOI 10.1039/P19850000107)
  15. ↑ (de) G. Brachtel et R. Hoppe, « Das erste Oxomanganat(III) mit Inselstruktur: K6[Mn2O6] », Naturwissenschaften, vol. 63, no 7,‎ , p. 339 (DOI 10.1007/BF00597313, Bibcode 1976NW.....63..339B, S2CID 45344152).
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