Anorgaanilised polümeerid

Anorgaaniline polümeer (SN)_x

Polümeerid on väga pika ahelaga makromolekulid, kus sajad või tuhanded aatomid on ühenduses ja reastunud ühedimensiooniliselt. Polümeere peetakse üheks kõige keerukamaks teadeolevate molekulide tüübiks. Nende peaahela aatomite küljes on sageli kõrvalrühmi, mis võivad olla nii väikesed nagu vesinik, kloor või fluor või küündida arüül- ja pika ahelaga alküülrühmade suuruseni. Polümeerid võivad lahuses ja tahkises moodustada korrapäratuid puntraid või vastupidi reastuda väga korrapäraste joontena. See teeb nad teistest molekulidest väga erinevaks ning annab neile omased füüsikalised omadused. Nad on tänapäevases tööstuses oma tugevuse ja elastsuse tõttu laialdaselt kasutuses.

Anorgaanilisteks polümeerideks nimetatakse polümeere, mille peaahelas pole süsiniku aatomeid. Anorgaanilised polümeerid võivad moodustuda hapnikhapete polümerisatsioonil, eriti kui on tegemist nõrkade hapetega, näiteks boorhappe (H₃BO₃) või ränihappe (H₄SiO₄), kus negatiivne laengutihedus on kogunenud hapniku aatomile. Laengutihedust saab vähendada polümerisatsioonil.

Olulisus

Kuigi orgaanilised polümeerid on väga laialdaselt kasutuses ning omavad suurt tähtsust suunatakse järjest rohkem tähelepanu polümeeridele, mis sisaldavad anorgaanilisi elemente. Sellel on kaks suuremat põhjust. Esiteks enamik orgaanilisi polümeere omab mitmeid häid omadusi, kuid neid tasakaalustavad negatiivseid omadused. Seega teadlased püüdlevad "ideaalsemate" polümeeride poole. Näiteks paljud orgaanilised polümeerid reageerivad hapniku või osooniga, mille tõttu nad kaotavad enda kasulikud omadused. Enamik orgaanilisi polümeere põlevad ja sageli kaasneb toksilise gaasi eraldumine. Paljud polümeerid degradeeruvad UV- ja gammakiirguse toimel. Keskkonnale mõeldes, siis neid orgaanilisi polümeere, mis lagunevad biosfääris rahuldava kiirusega, on üsna vähe. Lisaks arvatakse, et tulevikus on orgaaniliste polümeeride kasutamine piiratud, sest naftat ei ole enam piisavalt. Seega anorgaanilised polümeerid võivad eelmainitud probleeme täielikult või osaliselt vältida.

Teine põhjus kätkeb juba teada olevaid või ennustatavaid erinevusi orgaaniliste ja anorgaaniliste polümeeride vahel. Tihtipeale on sidemed, mis on moodustunud anorgaaniliste elementide vahel vastupidavamad vaba radikaali lõhustavale toimele, tugevamad ja pikemad kui sidemed, mida moodustab süsinik. Seega anorgaaniliste elementide viimine polümeeri peaahelasse võib muuta sidemetevahelisi nurki ja sideme torsionaalset paindlikkust, mis väljendub materjali omaduste märkimisväärses muutuses. Anorgaanilistel elementidel võib olla erinev valentskihi elektronide arv kui süsinikul, mis tähendab, et nad võivad peaahelasse siduda rohkem kõrvalrühmi. See omab mõju makromolekuli elastsusele, reaktsioonivõimele, termostabiilsusele ja interaktsioonidele solvendi ja teiste polümeeride molekulidega.

Seega anorgaanilised polümeerid avavad uusi võimalusi fundamentaalsete teadmiste suurendamiseks ja uute materjalide loomiseks, mis aitavad kaasa tehnoloogilistele edasiminekutele.

Polümeeride liigitus

Peaahelas sisalduvate ühendite põhjal on võimalik liigitada anorgaanilisi polümeere homo- ja heteropolümeerideks. Homopolümeeridel on peaahelas ainult ühte tüüpi aatomid. Tuntumad on polümeerne väävel (S₈) ja polüsiloksaanid. Heteropolümeeride peaahelas esineb mitut tüüpi aatomeid.

Si-baseeruvad

Ränipõhistel polümeeridel on peaahelaks –Si–X–Si–X–, kus iga Si aatom on seotud kahe asendusrühmaga, milleks on tavaliselt metüül- või fenüülrühm, ning aatomiga X, mis tähistab kas hapnikku või lämmastikku. Hapnikuga seotud räni ühendeid kutsutakse siloksaanideks. Kahe metüülrühmaga asendatud ühendit üldvalemiga (Me₂SiO)_n nimetatakse polüdimetüülsiloksaaniks, kahte fenüülrühma sisaldavat polümeere polüdifenüülsiloksaaniks. Juhul, kui ühe metüül- või fenüülrühma asemel on vesinik, on tegemist vastavalt polümetüülhüdrosiloksaani või polüfenüülhüdrosiloksaaniga. Lämmastikuga seotud räni ühendeid nimetatakse polüsilasaanideks, nende monomeeriks on –Si–N–Si–N–. Üheks tuntumaks on perhüdridopolüsilasaan, neid materjale kasutatakse teaduslikel eesmärkidel. 

P-baseeruvad 

Fosforil põhinevad polümeerid on polüfosfaseenid, mida kasutatakse hüdrogeelides ja termoplastidena. Nende monomeerlüliks on –P–N–P–N–, mistõttu sarnanevad nad oma ehituselt polüsiloksaanidega.

B-baseeruvad

Booripõhised polümeerid koosnevad –B–N–B–N– ahelatest ja kõige tuntumad on polüborasüleenid ja polüaminoboraanid. 

Ionogeensed

Ionomeerideks nimetatakse kopolümeere, milles on ionogeenseid rühmi umbes 15% ja neil on laenguneutraalsus. Neid võib kasutada termoplastsete elastomeeridena, mis tähendab, et madalamatel temperatuuridel käituvad nad kui elastomeerid, kuid kõrgematel kui termoplastid. See teeb need materjalid eriti sobilikuks kuumtöötlemiseks ja vormimiseks. 

Polümerisatsiooni meetodid

Ahelpolümerisatsioon

Ahelpolümerisatsioon on polümerisatsioonireaktsiooni, kus kaksiksidemega ja/või tsüklilised monomeerid liituvad üksteisega kaksiksideme ja/või tsükli katkemise läbi moodustades polümeeri. Ahelpolümerisatsiooni annavad põhiliselt küllastumata ühendid (alkeenid, dieenid, vinüüleetrid, stüreeni derivaadid). 

Astmeline polümerisatsioon

Astmeline polümerisatsioon on järkjärguline väikeste osakeste (monomeeride) liitumine, kus iga liitumisega suurenevad osakesed ja lõpptulemusena moodustub kõrgmolekulaarne polümeer. Reageerimine toimub tavaliselt funktsionaalrühmade kaudu, mille tulemusel moodustub monomeere siduv rühm. Stabiilsed vaheühendid tekivad reas monomeer→ dimeer → trimeer → oligomeer → polümeer. Astmelise polümerisatsiooni mehhanism esineb polükondensatsioonireaktsioonide korral. Polükondensatsioon on protsess, kus iga liitumisega eraldub madalmolekulaarne ühend, tavaliselt on selleks vesi. Kui monomeeri molekulis on enam kui kaks funktsionaalrühma, siis on tõenäoline hargnenud struktuuride ja võrkstruktuuridega polümeeride teke.

Ringpolümerisatsioon

Ringpolümerisatsiooni võib vaadelda kui ahelapolümerisatsiooni, kuid paljud selle mehhanismi järgi toimuvad reaktsioonid on keerulisemad. Polümerisatsiooni termodünaamika juures tuleb arvestada, et monomeerideks on tsüklilised ühendid, kus steerika ja asendusrühmad võivad oluliselt mõjutada polümerisatsiooni kulgu. Meetod võimaldab sünteesida näiteks polüfosfaseene.

Olulisemad esindajad

Polüfosfaseenid

Ülevaade

Polüfosfaseen

Polüfosfaseenid on üks kõige suuremaid anorgaaniliste makromolekulide klasse. Selliseid polümeere on sünteesitud vähemalt 700 variandis ning erinevate keemiliste ja füüsikaliste omadustega. Polümeeri peaahel koosneb lämmastiku ja fosfori aatomitest, millest viimase küljes on 2 kõrvalahelat R. Esineb ka vorme, kus osade fosfori aatomite asemel on väävli aatomid. Lisaks lineaarsetele, millel on ainult ühte tüüpi kõrvalahel, on sünteesitud ka teistsuguse struktuuri ja kõrvalahelatega polüfosfaseene. 

Süntees

Üks võimalus lineaarseid polüfosfaseene sünteesida on klooritud polümeeri (fosforpentakloriidi) reageerimine ammooniumkloriidiga. Produkt tuleb panna reageerima alkoholaadiga.

Kasutusalad

Esimesed stabiilsed termoplastsete omadustega polüfosfaseenid eraldati 1960 keskpaigas. Üks neist on polü[bis(trifluoroetoksüfosfaseen)], [NP(OCH₂CF₃)₂]_n, mis tänu enda kristallstruktuurile, suurele hüdrofoobsusele, tulekindlusele, radiatsioonile vastupidavusele ja vormitavusele kileks, mikrokiududeks ja nanokiududeks on pidevalt intensiivselt uuritud olnud. Teda on kasutatud ka bioloogiliste ainete paigalhoidmiseks pinnareaktsioonides.

Vees lahustuvaid polüfosfaseene, millel on oligo-etüleenoksü kõrvalahelad, saab panna ristseonduma kasutades gammakiirgust. Niiviisi seondatud polümeerid seovad vett, et moodustada hüdrogeele. Hüdrogeelid on temperatuurimuutustele tundlikud paisudes, kui temperatuur on kriitilisest lahuse temperatuurist madalam ja tõmmates kokku, kui temperatuur on kõrgem. Fosfaseen-hüdrogeele on kasutatud näiteks ravimaine vabanemise kontrollimiseks ja muudes meditsiinilistes lahendustes. 

Polüsiloksaanid

Ülevaade

Polüsiloksaan

Polüsiloksaanid on ühed kõige levinumad ja olulisemad organosilikoonpolümeerid. Nad on väga olulised kommertstehnoloogiates ning selle tõttu on neid ka põhjalikult uuritud. Tänu Si–O sidemega peaahelale on sellel polümeeride klassil mitmeid intrigeerivaid omadusi. Si–O sideme tugevus on umbes 108 kcal/mol, mis on tunduvalt rohkem kui C–C sideme 83 kcal/mol. See tugev side annab polüsiloksaanidele arvestatava termilise stabiilsuse, mille tõttu on neid võimalik kasutada lahendustes, kus on kõrge temperatuur. Lisaks olenevalt kõrvalahelatest on polüsiloksaanidel väga madal pinna vabaenergia, mis põhjustab väga ebatavalisi ja väärtuslike omadusi. Polüsiloksaane kasutatakse näiteks hallitust eemaldava vahendina rõivaste vetthülgavate omaduste suurendamiseks ja ka biomeditsiinilistes materjalides.

Süntees

Polüsiloksaanide valmistamiseks on mitmeid viise, millest tuntumad on polükondensatsioon ja tsükli avanemisega kopolümerisatsioon. Lineaarsete polüsiloksaanide polükondensatsioon hõlmab kas silanool-rühmadega siloksaanide homokondensatsioone või silanool-rühmadega monomeeride, millel on hea lahkuv rühm heterokondensatsioone. Nii homo- kui polükondensatsioonid on väga head meetodid polüsiloksaanide sünteesimiseks, kuid enamjaolt kasutatakse/uuritakse homokondensatsiooni.

Kasutusalad

Omaduste rohkuse tõttu on polüsiloksaanidel väga palju kasutusalasid nii meditsiinis kui ka igapäevaelus. Meditsiinis kasutatakse neid proteesides, tehisorganites, kateetrides, tehisnahas, kontaktläätsedes, ravimitranspordiks kehas ja näo taastamisel. Sellised biomeditsiinilised rakendused on viinud põhjalikemateks uuringuteks bioühilduvuse osas, näiteks millised on interaktsioonid polüsiloksaanide ja valkude vahel. Seega viimasel ajal on üritatud panna rõhku nende materjalide modifitseerimisele, et nad biomeditsiinilistesse rakendustesse paremini sobiksid.

Igapäevaelus on need kasutuses kõrgetasemelistes elastomeerides, membraanides, elektrilistes isolaatorites, hallituseeemaldites, vahustumise vähendajates, materjale kaitsvates kihtides ja hüdraulilistes ning dielektrilistes vedelikes. Lisaks varem mainitud omadustele on polüsiloksaanid kasutusel just nendes rakendustes, sest neil on võimekus modifitseerida piirpindu. Mõnel juhul suurendatakse polüsiloksaanide segamisega materjali koostisse nende mehaanilisi omadusi, näiteks löögile vastupidavust.