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Punto de fusión

temperatura en la que un sólido pasa a estado líquido

El punto de fusión (o, raramente, el punto de licuefacción) de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado de sólido a líquido. En el punto de fusión, la fase sólida y líquida existen en equilibrio. El punto de fusión de una sustancia depende de la presión y generalmente se especifica a una presión estándar, como 1 atmósfera o 100 kPa.

Los cubitos de hielo puestos en agua comenzarán a derretirse cuando alcancen su punto de fusión de 0 °C

Cuando se considera como la temperatura del cambio inverso de líquido a sólido, se denomina punto de congelación o punto de cristalización. Debido a la capacidad de las sustancias de sobreenfriarse, el punto de congelación puede parecer fácilmente inferior a su valor real. Cuando se determina el "punto de congelación característico" de una sustancia, de hecho, la metodología real es casi siempre "el principio de observar la desaparición más que la formación de hielo, es decir, el punto de fusión".[1]​

Ejemplos

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Puntos de fusión (en azul) y puntos de ebullición (en rosa) de los primeros ocho ácidos carboxílicos (°C)

Para la mayoría de las sustancias, los puntos de fusión y congelación son aproximadamente iguales. Por ejemplo, el punto de fusión y el punto de congelación del mercurio es 234,32 Kelvin (−38,8 °C; −37,9 °F).[2]​ Sin embargo, ciertas sustancias poseen diferentes temperaturas de transición sólido-líquido. Por ejemplo, el agar se derrite a 85 grados Celsius (185 °F; 358,2 K) y solidifica a partir de 31 grados Celsius (87,8 °F; 304,2 K); tal dependencia de la dirección se conoce como histéresis. El punto de fusión del hielo a 1 atmósfera de presión está muy cerca de 0 grados Celsius (32,0 °F; 273,2 K);[3]​ esto también se conoce como el punto de hielo. En presencia de sustancias nucleantes, el punto de congelación del agua no siempre es el mismo que el punto de fusión. En ausencia de nucleadores, el agua puede existir como un líquido sobreenfriado −48,3 grados Celsius (−54,9 °F; 224,9 K) antes de congelarse.

El elemento químico con el punto de fusión más alto es el wolframio, a 3414 grados Celsius (6177,2 °F; 3687,2 K);[4]​ esta propiedad hace que el wolframio sea excelente para su uso como filamentos eléctricos en lámparas incandescentes. El carbono citado a menudo no se funde a presión ambiente, sino que se sublima a aproximadamente 3700 grados Celsius (6692,0 °F; 3973,2 K); una fase líquida solo existe por encima de presiones de 10 MPa (98,7 atm) y se estima que entre 4030-4430 grados Celsius (7286,0-8006,0 °F) (4303,2-4703,2 K) (ver diagrama de fase de carbono). El carburo de hafnio de tantalio (Ta4HfC5) es un compuesto refractario con un punto de fusión muy alto de 4215 Kelvin (3941,9 °C; 7127,3 °F).[5]​ Las simulaciones por computadora de la mecánica cuántica han predicho que la aleación HfN 0.38 C 0.51 tendrá un punto de fusión aún más alto (alrededor de 4400 K),[6]​ lo que la convertiría en la sustancia con el punto de fusión más alto a presión ambiental. Esta predicción se confirmó posteriormente mediante experimentos.[7]​ En el otro extremo de la escala, el helio no se congela en absoluto a presión normal, incluso a temperaturas arbitrariamente cercanas al cero absoluto; es necesaria una presión de más de veinte veces la presión atmosférica normal.

Lista de sustancias químicas comunes
Sustancia química[nota 1]​ Densidad (g/cm³) Punto de fusión (K)[8]​ Punto de ebullición (K)
Agua 1 0 grados Celsius (273,2 K) 100 grados Celsius (373,2 K)
Soldadura (Pb60Sn40) 183 grados Celsius (456,2 K)
Mantequilla de cacao 34,1 grados Celsius (307,3 K) -
Cera de parafina 0.9 37 grados Celsius (310,2 K) 370 grados Celsius (643,2 K)
Hidrógeno 0.00008988 14.01 20.28
Helio 0.0001785 —[nota 2]​ 4.22
Berilio 1.85 1560 2742
Carbono 2.267 3800 4300
Nitrógeno 0.0012506 63.15 77.36
Oxígeno 0.001429 54.36 90.20
Sodio 0.971 370.87 1156
Magnesio 1.738 923 1363
Aluminio 2.698 933.47 2792
Azufre 2.067 388.36 717.87
Cloro 0.003214 171.6 239.11
Potasio 0.862 336.53 1032
Titanio 4.54 1941 3560
Hierro 7.874 1811 3134
Níquel 8.912 1728 3186
Cobre 8.96 1357.77 2835
Zinc 7.134 692.88 1180
Galio 5.907 302.9146 2673
Plata 10.501 1234.93 2435
Cadmio 8.69 594.22 1040
Indio 7.31 429.75 2345
Yodo 4.93 386.85 457.4
Tántalo 16.654 3290 5731
Wolframio 19.25 3695 5828
Platino 21.46 2041.4 4098
Oro 19.282 1337.33 3129
Mercurio 13.5336 234.43 629.88
Plomo 11.342 600.61 2022
Bismuto 9.807 544.7 1837

Temperatura de fusión de los elementos químicos

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Artículo principal: Anexo:Elementos químicos

La tabla siguiente muestra las temperaturas de fusión de los elementos en °C (a una atmósfera de presión):[9]​

H
−259 		He
−272
Li
181 		Be
1287 		B
2075 		C
3500 		N
−210 		O
−219 		F
−219 		Ne
−249
Na
98 		Mg
650 		Al
660 		Si
1414 		P
44 		S
115 		Cl
−102 		Ar
−189
K
64 		Ca
842 		Sc
1541 		Ti
1668 		V
1910 		Cr
1907 		Mn
1246 		Fe
1538 		Co
1495 		Ni
1455 		Cu
1085 		Zn
420 		Ga
30 		Ge
938 		As
817 		Se
221 		Br
−7 		Kr
−157
Rb
39 		Sr
777 		Y
1522 		Zr
1858 		Nb
2477 		Mo
2623 		Tc Ru
2333 		Rh
1964 		Pd
1555 		Ag
962 		Cd
321 		In
157 		Sn
232 		Sb
631 		Te
450 		I
114 		Xe
−112
Cs
29 		Ba
727 		*
 Hf
2233 		Ta
3017 		W
3422 		Re
3185 		Os
3033 		Ir
2446 		Pt
1768 		Au
1064 		Hg
−39 		Tl
304 		Pb
327 		Bi
271 		Po
254 		At
302 		Rn
−71
Fr
27 		Ra
696 		**
 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
*
 La
920 		Ce
799 		Pr
931 		Nd
1016 		Pm
1042 		Sm
1072 		Eu
822 		Gd
1313 		Tb
1359 		Dy
1412 		Ho
1472 		Er
1529 		Tm
1545 		Yb
824 		Lu
1663
**
 Ac
1050 		Th
1750 		Pa
1572 		U
1135 		Np
644 		Pu
640 		Am
1176 		Cm
1345 		Bk
986 		Cf
900 		Es
860 		Fm
1527 		Md
827 		No
827 		Lr
1627


Medidas del punto de fusión

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Banco Kofler con muestras para calibración

Existen muchas técnicas de laboratorio para la determinación de puntos de fusión. Un banco Kofler es una tira de metal con un gradiente de temperatura (rango de temperatura ambiente a 300 °C). Se puede colocar cualquier sustancia en una sección de la tira, revelando su comportamiento térmico a la temperatura en ese punto. La calorimetría diferencial de barrido proporciona información sobre el punto de fusión junto con su entalpía de fusión.

 
Medidor de punto de fusión digital automático

Un aparato de punto de fusión básico para el análisis de sólidos cristalinos consiste en un baño de aceite con una ventana transparente (diseño más básico: un tubo de Thiele) y una lupa simple. Se colocan varios granos de un sólido en un tubo de vidrio delgado y se sumergen parcialmente en el baño de aceite. El baño de aceite se calienta (y se agita) y con la ayuda de la lupa (y una fuente de luz externa) se puede observar la fusión de los cristales individuales a una cierta temperatura. Se puede usar un bloque de metal en lugar de un baño de aceite. Algunos instrumentos modernos tienen detección óptica automática.

La medición también se puede realizar de forma continua con un proceso operativo. Por ejemplo, las refinerías de petróleo miden el punto de congelación del diésel "en línea", lo que significa que la muestra se toma del proceso y se mide automáticamente. Esto permite mediciones más frecuentes ya que la muestra no tiene que recolectarse manualmente y llevarse a un laboratorio remoto.

Técnicas para materiales refractarios

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Para materiales refractarios (por ejemplo, platino, wolframio, tantalio, algunos carburos y nitruros, etc.), el punto de fusión extremadamente alto (generalmente se considera que está por encima de 1800 °C) se puede determinar calentando el material en un horno de cuerpo negro y midiendo la temperatura del cuerpo negro con un pirómetro óptico. Para los materiales de mayor punto de fusión, esto puede requerir una extrapolación de varios cientos de grados. Se sabe que el resplandor espectral de un cuerpo incandescente es función de su temperatura. Un pirómetro óptico hace coincidir el resplandor de un cuerpo en estudio con el resplandor de una fuente que ha sido previamente calibrada en función de la temperatura. De esta manera, la medición de la magnitud absoluta de la intensidad de la radiación es innecesaria. Sin embargo, se deben utilizar temperaturas conocidas para determinar la calibración del pirómetro. Para temperaturas por encima del rango de calibración de la fuente, se debe emplear una técnica de extrapolación. Esta extrapolación se logra utilizando la ley de radiación de Planck. Las constantes en esta ecuación no se conocen con suficiente precisión, lo que hace que los errores en la extrapolación sean mayores a temperaturas más altas. Sin embargo, se han desarrollado técnicas estándar para realizar esta extrapolación.

Considere el caso de usar oro como fuente (mp = 1063 °C). En esta técnica, la corriente a través del filamento del pirómetro se ajusta hasta que la intensidad de la luz del filamento coincide con la de un cuerpo negro en el punto de fusión del oro. Esto establece la temperatura de calibración primaria y se puede expresar en términos de corriente a través de la lámpara de pirómetro. Con el mismo ajuste actual, el pirómetro se ve en otro cuerpo negro a una temperatura más alta. Se inserta un medio absorbente de transmisión conocida entre el pirómetro y este cuerpo negro. A continuación, se ajusta la temperatura del cuerpo negro hasta que exista una coincidencia entre su intensidad y la del filamento del pirómetro. La verdadera temperatura más alta del cuerpo negro se determina a partir de la Ley de Planck. A continuación, se retira el medio absorbente y se ajusta la corriente a través del filamento para hacer coincidir la intensidad del filamento con la del cuerpo negro. Esto establece un segundo punto de calibración para el pirómetro. Este paso se repite para llevar la calibración a temperaturas más altas. Ahora, se conocen las temperaturas y sus correspondientes corrientes de filamento pirométrico y se puede trazar una curva de temperatura frente a la corriente. Esta curva se puede extrapolar luego a temperaturas muy altas.

Al determinar los puntos de fusión de una sustancia refractaria mediante este método, es necesario tener condiciones de cuerpo negro o conocer la emisividad del material que se está midiendo. La contención del material de alto punto de fusión en estado líquido puede introducir dificultades experimentales. Por lo tanto, las temperaturas de fusión de algunos metales refractarios se han medido observando la radiación de una cavidad de cuerpo negro en muestras de metal sólido que eran mucho más largas que anchas. Para formar una cavidad de este tipo, se perfora un orificio perpendicular al eje largo en el centro de una varilla del material. Luego, estas varillas se calientan pasando una corriente muy grande a través de ellas, y la radiación emitida por el orificio se observa con un pirómetro óptico. El punto de fusión está indicado por el oscurecimiento del agujero cuando aparece la fase líquida, destruyendo las condiciones del cuerpo negro. Hoy en día, se emplean técnicas de calentamiento por láser sin contenedores, combinadas con pirómetros y espectropirómetros rápidos, para permitir un control preciso del tiempo durante el cual la muestra se mantiene a temperaturas extremas. Estos experimentos de duración inferior a un segundo abordan varios de los desafíos asociados con las mediciones más tradicionales del punto de fusión realizadas a temperaturas muy altas, como la vaporización de la muestra y la reacción con el recipiente.

Termodinámica

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Dependencia de la presión del punto de fusión del agua.

Para que un sólido se derrita, se requiere calor para elevar su temperatura hasta el punto de fusión. Sin embargo, es necesario suministrar más calor para que tenga lugar la fusión: esto se denomina calor de fusión y es un ejemplo de calor latente.

Desde un punto de vista termodinámico, en el punto de fusión el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG) del material es cero, pero la entalpía (H) y la entropía (S) del material aumentan (ΔH, ΔS> 0). El fenómeno de fusión ocurre cuando la energía libre de Gibbs del líquido se vuelve más baja que la del sólido para ese material. A diversas presiones, esto sucede a una temperatura específica. También se puede demostrar que:

 

Aquí T, ΔS y ΔH son respectivamente la temperatura en el punto de fusión, el cambio de entropía de fusión y el cambio de entalpía de fusión.

El punto de fusión es sensible a cambios de presión extremadamente grandes, pero generalmente esta sensibilidad es órdenes de magnitud menor que la del punto de ebullición, porque la transición sólido-líquido representa solo un pequeño cambio de volumen.[10]​[11]​ Si, como se observa en la mayoría de los casos, una sustancia es más densa en estado sólido que en estado líquido, el punto de fusión aumentará al aumentar la presión. De lo contrario, se produce el comportamiento inverso. Cabe destacar que este es el caso del agua, como se ilustra gráficamente a la derecha, pero también de Si, Ge, Ga, Bi. Con cambios de presión extremadamente grandes, se observan cambios sustanciales en el punto de fusión. Por ejemplo, el punto de fusión del silicio a presión ambiente (0,1 MPa) es 1415 °C, pero a presiones superiores a 10 GPa disminuye a 1000 °C.[12]​

Los puntos de fusión se utilizan a menudo para caracterizar compuestos orgánicos e inorgánicos y para determinar su pureza. El punto de fusión de una sustancia pura es siempre más alto y tiene un intervalo menor que el punto de fusión de una sustancia impura o, más generalmente, de mezclas. Cuanto mayor sea la cantidad de otros componentes, menor será el punto de fusión y más amplio será el intervalo del punto de fusión, a menudo denominado "intervalo pastoso". La temperatura a la que comienza la fusión de una mezcla se conoce como "solidus", mientras que la temperatura a la que se completa la fusión se llama "liquidus". Los eutécticos son tipos especiales de mezclas que se comportan como fases únicas. Se funden bruscamente a temperatura constante para formar un líquido de la misma composición. Alternativamente, al enfriar un líquido con la composición eutéctica se solidificará como cristales mixtos pequeños (de grano fino) uniformemente dispersos con la misma composición.

A diferencia de los sólidos cristalinos, los vidrios no poseen un punto de fusión; al calentarlos, experimentan una suave transición vítrea a un líquido viscoso. Al seguir calentándose, se ablandan gradualmente, lo que puede caracterizarse por ciertos puntos de ablandamiento.

Depresión del punto de congelación

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Artículos principales: Descenso crioscópico y Sobrefusión.

El punto de congelación de un solvente disminuye cuando se agrega otro compuesto, lo que significa que una solución tiene un punto de congelación más bajo que un solvente puro. Este fenómeno se utiliza en aplicaciones técnicas para evitar la congelación, por ejemplo, agregando sal o etilenglicol al agua.

Regla de Carnelley

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En química orgánica, la regla de Carnelley, establecida en 1882 por Thomas Carnelley, establece que la alta simetría molecular está asociada con un alto punto de fusión.[13]​ Carnelley basó su regla en el examen de 15.000 compuestos químicos. Por ejemplo, para tres isómeros estructurales con fórmula molecular C5H12 el punto de fusión aumenta en la serie isopentano −160 °C (113 K) n-pentano −129,8 °C (143 K) y neopentano −16,4 °C (256,8 K).[14]​ Asimismo, en los xilenos y también en los diclorobencenos, el punto de fusión aumenta en el orden meta, orto y para. La piridina tiene una simetría más baja que el benceno, por lo tanto, su punto de fusión más bajo, pero el punto de fusión aumenta nuevamente con diazina y triazinas. Muchos compuestos similares a jaulas como el adamantano y el cubano con alta simetría tienen puntos de fusión relativamente altos.

Un alto punto de fusión resulta de un alto calor de fusión, una baja entropía de fusión o una combinación de ambos. En moléculas altamente simétricas, la fase cristalina está densamente empaquetada con muchas interacciones intermoleculares eficientes que dan como resultado un mayor cambio de entalpía en la fusión.

 
Como muchos compuestos de alta simetría, el tetrakis (trimetilsilil) silano tiene un punto de fusión (pf) muy alto de 319-321 °C. Tiende a sublime, por lo que la determinación del pf requiere que la muestra esté sellada en un tubo.[15]​

Predicción del punto de fusión de sustancias (criterio de Lindemann)

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Frederick Lindemann realizó por primera vez en 1910 un intento de predecir el punto de fusión a granel de los materiales cristalinos.[16]​ La idea detrás de la teoría fue la observación de que la amplitud promedio de las vibraciones térmicas aumenta con el aumento de la temperatura. La fusión se inicia cuando la amplitud de la vibración se vuelve lo suficientemente grande como para que los átomos adyacentes ocupen parcialmente el mismo espacio. El criterio de Lindemann establece que se espera la fusión cuando la amplitud cuadrática media de la raíz de vibración excede un valor umbral.

Suponiendo que todos los átomos en un cristal vibran con la misma frecuencia ν, la energía térmica promedio se puede estimar usando el teorema de equipartición como[17]​

 

donde m es la masa atómica, ν es la frecuencia, u es la amplitud de vibración promedio, kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. Si el valor umbral de u2 es c2 a2 donde c es la constante de Lindemann y a es el espaciado atómico, entonces el punto de fusión se estima como

 

Se pueden obtener varias otras expresiones para la temperatura de fusión estimada dependiendo de la estimación de la energía térmica promedio. Otra expresión comúnmente utilizada para el criterio de Lindemann es[18]​

 

De la expresión de la frecuencia de Debye para ν, tenemos

 

donde θD es la temperatura de Debye y h es la constante de Planck. Los valores de c oscilan entre 0,15 y 0,3 para la mayoría de los materiales.[19]​

Predicción del punto de fusión

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En febrero de 2011, Alfa Aesar publicó más de 10.000 puntos de fusión de compuestos de su catálogo como datos abiertos. Este conjunto de datos se ha utilizado para crear un modelo forestal aleatorio para la predicción del punto de fusión que ahora está disponible gratuitamente.[20]​ Los datos abiertos del punto de fusión también están disponibles en Nature Precedings.[21]​ Tetko et al. publicaron datos de alta calidad extraídos de patentes y también modelos[22]​ desarrollados con estos datos.[23]​

Véase también

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Referencias

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  1. ↑ Ramsay, J. A. (1 de mayo de 1949). «A New Method of Freezing-Point Determination for Small Quantities». Journal of Experimental Biology 26 (1): 57-64. PMID 15406812. 
  2. ↑ Haynes, p. 4.122.
  3. ↑ El punto de fusión del agua purificada se ha medido como 0,002519 ± 0,000002 °C, consulte Feistel, R.; Wagner, W. (2006). «A New Equation of State for H2O Ice Ih». J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2): 1021-1047. Bibcode:2006JPCRD..35.1021F. doi:10.1063/1.2183324. 
  4. ↑ Haynes, William M. (2011). CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data (92nd ed edición). CRC Press. ISBN 978-1-4398-5511-9. OCLC 730008390. Consultado el 12 de mayo de 2021. 
  5. ↑ Agte, C.; Alterthum, H. (1930). «Researches on Systems with Carbides at High Melting Point and Contributions to the Problem of Carbon Fusion». Z. Tech. Phys. 11: 182-191. 
  6. ↑ Hong, Q.-J.; van de Walle, A. (2015). «Prediction of the material with highest known melting point from ab initio molecular dynamics calculations». Phys. Rev. B 92 (2): 020104(R). Bibcode:2015PhRvB..92b0104H. doi:10.1103/PhysRevB.92.020104. 
  7. ↑ Buinevich, V.S.; Nepapushev, A.A.; Moskovskikh, D.O.; Trusov, G.V.; Kuskov, K.V.; Vadchenko, S.G.; Rogachev, A.S.; Mukasyan, A.S. (March 2020). «Fabrication of ultra-high-temperature nonstoichiometric hafnium carbonitride via combustion synthesis and spark plasma sintering». Ceramics International 46 (10): 16068-16073. doi:10.1016/j.ceramint.2020.03.158. 
  8. ↑ Holman, S. W.; Lawrence, R. R.; Barr, L. (1 de enero de 1895). «Melting Points of Aluminum, Silver, Gold, Copper, and Platinum». Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 31: 218-233. doi:10.2307/20020628. 
  9. ↑ David R. Lide (2009). CRC Press Inc, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics (en inglés) (90 edición). p. 2804. ISBN 978-1-420-09084-0. 
  10. ↑ La relación exacta se expresa en la relación de Clausius-Clapeyron.
  11. ↑ «J10 Heat: Change of aggregate state of substances through change of heat content: Change of aggregate state of substances and the equation of Clapeyron-Clausius». Archivado desde el original el 28 de febrero de 2008. Consultado el 19 de febrero de 2008. 
  12. ↑ Tonkov, E. Yu. and Ponyatovsky, E. G. (2005) Phase Transformations of Elements Under High Pressure, CRC Press, Boca Raton, p. 98 ISBN 0-8493-3367-9
  13. ↑ Brown, R. J. C.; R. F. C. (2000). «Melting Point and Molecular Symmetry». Journal of Chemical Education 77 (6): 724. Bibcode:2000JChEd..77..724B. doi:10.1021/ed077p724. 
  14. ↑ Haynes, pp. 6.153–155.
  15. ↑ Gilman, H.; Smith, C. L. (1967). «Tetrakis(trimethylsilyl)silane». Journal of Organometallic Chemistry 8 (2): 245-253. doi:10.1016/S0022-328X(00)91037-4. 
  16. ↑ Lindemann FA (1910). «The calculation of molecular vibration frequencies». Phys. Z. 11: 609-612. 
  17. ↑ Sorkin, S., (2003), Point defects, lattice structure, and melting Archivado el 5 de octubre de 2016 en Wayback Machine., Thesis, Technion, Israel.
  18. ↑ Philip Hofmann (2008). Solid state physics: an introduction. Wiley-VCH. p. 67. ISBN 978-3-527-40861-0. Consultado el 13 de marzo de 2011. 
  19. ↑ Nelson, D. R., (2002), Defects and geometry in condensed matter physics, Cambridge University Press, ISBN 0-521-00400-4
  20. ↑ Predict melting point from SMILES. Qsardb.org. Retrieved on 13 September 2013.
  21. ↑ Bradley, Jean-Claude; Lang, Andrew; Williams, Antony; Curtin, Evan (11 de agosto de 2011). «ONS Open Melting Point Collection». Nature Precedings (en inglés): 1-1. ISSN 1756-0357. doi:10.1038/npre.2011.6229.1. 
  22. ↑ OCHEM melting point models. ochem.eu. Retrieved on 18 June 2016.
  23. ↑ Tetko, Igor V; m. Lowe, Daniel; Williams, Antony J (2016). «The development of models to predict melting and pyrolysis point data associated with several hundred thousand compounds mined from PATENTS». Journal of Cheminformatics 8: 2. PMC 4724158. PMID 26807157. doi:10.1186/s13321-016-0113-y. 

Notas

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  1. ↑ Z es el símbolo estándar para el número atómico; C es el símbolo estándar de la capacidad calorífica; y χ es el símbolo estándar para la electronegatividad en la escala de Pauling.
  2. ↑ El helio no se solidifica a la presión de una atmósfera. El helio solo puede solidificarse a presiones superiores a 25 atmósferas, lo que corresponde a un punto de fusión de cero absoluto.

Enlaces externos

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